1 引言
纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。将其添加在外墙乳胶漆中，可减免涂膜遭受紫外线的侵蚀，提高涂膜的色彩鲜艳度、抗老化性能和耐擦洗性，从而提高国产涂料的品质。
目前，纳米TiO2粉体的制备方法可归纳为气相法和液相法两大类。尽管气相法制备的纳米TiO2粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。在制备纳米TiO2的液相法中，溶胶–凝胶法和醇盐水解法以昂贵的钛醇盐为原料，且须经过高温煅烧(通常＞800℃)才能得到金红石型产物；水热法虽能直接生成晶型TiO2产物，但其设备要求高，操作复杂，能耗大。致使纳米粉体的应用严重受制于粉体的质量和造价。因此，探索性能好、成本低以及便于工业化规模生产的纳米TiO2粉体的液相合成新工艺，对发挥纳米TiO2的优异性能、促进其在涂料等领域的应用十分重要。
以廉价的TiCl4为原料，通过加热水解直接生成金红石型纳米TiO2粉体，是新近采用的一种粉体制备工艺。该工艺避免了实现晶型转化的高温煅烧过程，具有能耗少，流程短及成本低的优势。产品添加到外墙乳胶中，结果表明：纳米TiO2改性的外墙乳胶涂膜的耐擦洗性和抗老化性等性能指标都明显优于普通外墙乳胶涂料。
2 材料制备实验部分
2.1 金红石型纳米TiO2的制备
以TiCl4(化学纯，上海金山兴塔化工厂)、盐酸(分析纯，浓度36%)、去离子水(电阻率105μS，自制)、乙醇(分析纯、浓度98%)、正丁醇(分析纯)、 分散剂A(自制)等为原料。在冰水浴冷却下，将TiCl4缓慢滴入去离子水中，不断搅拌，配成一定浓度的水溶液放置陈化24小时；取一定量的上述溶液与盐酸、去离子水混合均匀后升温到60℃，不断搅拌，在上述温度下保温3～4小时；将得到的水解产物过滤、洗涤直至滤液呈中性，且无Cl–(用0.1M的AgNO3溶液检查无白色沉淀出现)后，加入自制分散剂，搅拌状态下加入乙酸与正丁醇后，继续搅拌，直至体系成为均匀的稳定的分散体系，经喷雾干燥后在180℃条件下稳定，即可得到金红石型纳米TiO2粉体。
2.2 粉体的分析表征
用Y—4Q型X射线衍射仪测定制备出的氧化钛粉体的物相表明为金红石相；用日本JEM-100CX-Ⅱ透射电子显微镜观测粉体颗粒形貌为针状；用N4-PLUS激光粒度测试仪测试粉体颗粒大小。
3 材料制备结果与讨论
3.1 盐酸加入量对沉淀产物的影响
固定体系总体积，水解温度和时间不变，改变体系中盐酸的加入量。实验发现，盐酸的加入量对水解产物有显著的影响。当不加盐酸时，所得水解产物呈胶体沉淀状态，外观为乳白色，略显蓝相，无法用普通的过滤方法截留沉淀产物；当加入10ml盐酸时，过滤水解沉淀产物，收率为56.3%，滤液为乳白色，放置三个月不分层；再增加盐酸加入量，所得水解产物与体系分层，滤液澄清；当盐酸加入量为20ml时，产物的收率最高，为95.6%。随着体系中盐酸加入量的继续增加，纳米TiO2粉体的收率有所下降。这是因为盐酸是TiCl4水解反应中的生成物，其在体系中含量过高，不利于水解反应的进行。
为加入不同量盐酸时所得水解产物的XRD图谱。可以看出，不同盐酸加入量下所得的沉淀产物都出现了晶体衍射峰，无其它相衍射峰出现，这说明水解所得的沉淀产物是金红石相TiO2；而且第一强峰的高度随盐酸加入量的增多有所上升。根据配位场理论，Ti(Ⅳ)无论是在溶液或是晶体中都是六配位的。在阴离子能与Ti配位的酸中，Ti(Ⅳ)的六配位体在溶液中总是以配位阴离子[Ti(OH)Cl5]2-和[TiCl6]2-的形式存在。实验中，水解体系中添加了盐酸，处于强酸性下，可以推测，Ti(Ⅳ)的六配位离子的形式为[Ti(OH)nClm]2-(其中m+n=6)。m与n的值与体系中的酸度和[Cl-]有关，酸度和[Cl-]越高，m值越大。[TiCl6]单元之间的连接是通过[Ti(OH)nClm]2-中OH配体之间的脱水反应实现的。当体系中的酸度低时，[Ti(OH)nClm]2-中OH配体的数目就多，[TiCl6]单元以棱边相接的可能性就大，这就有助于形成锐钛矿型；由于棱边相接要求一对[Ti(OH)nClm]2-之间的脱水反应同时发生，如果体系的酸度高，[Ti(OH)nClm]2-中OH配体的数目就少，以棱边相接被抑制，以角相接的可能性增大，因此，在高酸性下有利于形成金红石型。
3.2 分散剂对颗粒形态的影响
水解体系中不含分散剂时，所制得的纳米TiO2粉体团聚现象严重，致使颗粒形态不规则，生成物粒径较大。为了改善产物粒子的形态和粒径，在反应体系中加入一定量的分散剂，粉体的颗粒形态和团聚程度均得到了明显的改善。
3.3 移相法对材料分散性能的影响
采用移相法反应生成物从水相体系中转移到有机溶剂中，所得产物较水相中生产的材料分散性能获得很大的提高。水相产物团聚体的粒度一般为200nm以上，分散难度大，经过物理和化学双重手段分散后，颗粒尺度仍然维持在40nm到150nm之间。移相法制备的材料经过简单的物理分散后，经透射电子显微镜观测，粒子呈针状，大小均匀；经N4-PLUS激光粒度测试仪测试，粉体粒径分布窄，集中在10～20nm之间。
4 纳米TiO2在涂料中的应用研究
4.1 涂料配置实验部分
TL-615改性苯丙乳液、TFE-2润湿剂(江苏日出集团)、碳十二醇酯(齐大科技责任有限公司)、乙二醇(如皋市金陵试剂厂)、氧化钛R-902(澳大利亚)、羟乙基 纤维素(山东)、分散剂(德国汉高)、调节助剂(美国安格斯)、其他助剂市售。
采用纳米SiOX对制备出的氧化钛进行适当的表面无机包敷后，再采用卤硅烷进行表面有机化处理。再采用一种外墙苯丙乳胶涂料为研究对象，在原有苯丙乳胶涂料配方中添加一定量的上述设计好的纳米TiO2粉体和纳米SiOX复合材料，先与颜料体系(添加一定量的阴离子表面活性剂)通过研磨进行预分散，再在体系中通过多功能 分散机充分分散，配置成纳米改性苯丙外墙乳胶涂料。
4.2 纳米改性涂料性能表征
经过500小时人工老化实验，变色性能(△E值)如表一所示。通过人工老化实验可以得出结论，在苯丙乳胶涂料中加入金红石纳米氧化钛和纳米氧化硅，或单是加入氧化钛或氧化硅时，添加量在0.4～0.5%左右，涂膜的老化明显降低，说明纳米氧化钛和纳米氧化硅对紫外光起到了屏蔽作用，有效的保护了涂膜。根据变色差(△E值)显示，说明纳米氧化钛与纳米氧化硅配合使用对紫外屏蔽效果更好。
添加0.5%复合 纳米材料改性涂料与不含纳米材料的外墙乳胶涂料进行耐擦洗性和抗老化性等性能的对比测试。各项技术性能指标均有大幅度提高，具体见表二。
4.3 机理分析
耐老化性能是涂料的一项重要性能，事实上材料的老化是多方面的，它包括紫外老化、热老化、臭氧老化和化学老化等。在这些因素中紫外线是造成涂料老化的最重要因素。紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200-400nm，按波长大小可分为短波UVC(200-280nm)、中波UVB(280-320nm)、长波UVA(320-400nm)。通常情况下，对材料造成老化的是中波紫外线和长波紫外线，因为短波紫外线一般情况下到达不了地球表面，但随着地球臭氧层的不断破坏，短波紫外线也开始辐射地球表层，紫外指数不断增加。而辐射到地球表面的紫外线其波长越短，能量越强，对人体和高分子材料危害性和破坏性就越大。如下式表示：
E=Nhc/λ
式中：E—1mol光量子所具有的能量
N—阿佛加德罗常数 h—普朗克常数
c—光速 λ—光速波长
由上式计算出不同波长所具有的能量，如表三所示。
表三 光的波长和能量
波长/rm 200 300 400 500 600 700
光能量/kJ.mol-2 598 397 301 288 171 146
键名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
共价键能/kJ.mol-2 462 413 347 326 158 138
纳米TiO2对紫外线的屏蔽是以吸收和散射为主，经紫外分光光度仪检测，它对200nm以上的紫外光线的屏蔽率高达99.99%，当在水溶液中含量为十万分之四时，对紫外光的屏蔽率仍然维持在99.9%以上。纳米氧化硅则是以反射为主，用美国Varian公司Cary-5E分光光谱仪对纳米SiOX多次抽样测试，发现其光学反射谱重复性好，在紫外长波段(320nm-400nm)反射率达到88%；对紫外中波段(280nm-320nm)反射率为85%；对紫外短波段(200nm-280nm)反射率仍在70-80%。
5 结论
(1)研究了一条通过TiCl4加热水解直接生成晶型沉淀产物，只经干燥便可得到金红石型纳米TiO2粉体的简便工艺；该工艺具有能耗少、流程短、粉体收率高的优点。
(2)水解体系中盐酸的加入量对水解产物金红石相TiO2含量有影响，加入量越多，金红石相含量越高，但粉体收率有所下降，所以盐酸的加入量有一个适宜范围。
(3)通过在反应体系中加入一定量的分散剂，粉体的颗粒形态和团聚程度均得到了明显的改善，制得的粒子呈针状，粒径分布窄，约为10-20nm的金红石型纳米TiO2粉体。
(4)添加了纳米TiO2和纳米SiOX粉体的纳米外墙乳胶涂料与普通乳胶涂料相比，耐擦洗性和抗老化性等性能均得到了显著提高。
(5)添加纳米TiO2和纳米SiOX复合材料对苯丙乳胶涂料改性效果较采用单一品种的纳米材料更为显著。
纳米TiO2拥有纳米粒子特有的小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，具有极强的紫外线屏蔽能力和高表面活性。将其添加在外墙乳胶漆中，可减免涂膜遭受紫外线的侵蚀，提高涂膜的色彩鲜艳度、抗老化性能和耐擦洗性，从而提高国产涂料的品质。
目前，纳米TiO2粉体的制备方法可归纳为气相法和液相法两大类。尽管气相法制备的纳米TiO2粉体纯度高、粒度小、单分散性好，但其制备设备复杂、能耗大、成本高。相比之下，液相法具有合成温度低、设备简单、易操作等优点，是目前实验室和工业上广泛采用的制备方法。在制备纳米TiO2的液相法中，溶胶–凝胶法和醇盐水解法以昂贵的钛醇盐为原料，且须经过高温煅烧(通常＞800℃)才能得到金红石型产物；水热法虽能直接生成晶型TiO2产物，但其设备要求高，操作复杂，能耗大。致使纳米粉体的应用严重受制于粉体的质量和造价。因此，探索性能好、成本低以及便于工业化规模生产的纳米TiO2粉体的液相合成新工艺，对发挥纳米TiO2的优异性能、促进其在涂料等领域的应用十分重要。
以廉价的TiCl4为原料，通过加热水解直接生成金红石型纳米TiO2粉体，是新近采用的一种粉体制备工艺。该工艺避免了实现晶型转化的高温煅烧过程，具有能耗少，流程短及成本低的优势。产品添加到外墙乳胶中，结果表明：纳米TiO2改性的外墙乳胶涂膜的耐擦洗性和抗老化性等性能指标都明显优于普通外墙乳胶涂料。
2 材料制备实验部分
2.1 金红石型纳米TiO2的制备
以TiCl4(化学纯，上海金山兴塔化工厂)、盐酸(分析纯，浓度36%)、去离子水(电阻率105μS，自制)、乙醇(分析纯、浓度98%)、正丁醇(分析纯)、 分散剂A(自制)等为原料。在冰水浴冷却下，将TiCl4缓慢滴入去离子水中，不断搅拌，配成一定浓度的水溶液放置陈化24小时；取一定量的上述溶液与盐酸、去离子水混合均匀后升温到60℃，不断搅拌，在上述温度下保温3～4小时；将得到的水解产物过滤、洗涤直至滤液呈中性，且无Cl–(用0.1M的AgNO3溶液检查无白色沉淀出现)后，加入自制分散剂，搅拌状态下加入乙酸与正丁醇后，继续搅拌，直至体系成为均匀的稳定的分散体系，经喷雾干燥后在180℃条件下稳定，即可得到金红石型纳米TiO2粉体。
2.2 粉体的分析表征
用Y—4Q型X射线衍射仪测定制备出的氧化钛粉体的物相表明为金红石相；用日本JEM-100CX-Ⅱ透射电子显微镜观测粉体颗粒形貌为针状；用N4-PLUS激光粒度测试仪测试粉体颗粒大小。
3 材料制备结果与讨论
3.1 盐酸加入量对沉淀产物的影响
固定体系总体积，水解温度和时间不变，改变体系中盐酸的加入量。实验发现，盐酸的加入量对水解产物有显著的影响。当不加盐酸时，所得水解产物呈胶体沉淀状态，外观为乳白色，略显蓝相，无法用普通的过滤方法截留沉淀产物；当加入10ml盐酸时，过滤水解沉淀产物，收率为56.3%，滤液为乳白色，放置三个月不分层；再增加盐酸加入量，所得水解产物与体系分层，滤液澄清；当盐酸加入量为20ml时，产物的收率最高，为95.6%。随着体系中盐酸加入量的继续增加，纳米TiO2粉体的收率有所下降。这是因为盐酸是TiCl4水解反应中的生成物，其在体系中含量过高，不利于水解反应的进行。
为加入不同量盐酸时所得水解产物的XRD图谱。可以看出，不同盐酸加入量下所得的沉淀产物都出现了晶体衍射峰，无其它相衍射峰出现，这说明水解所得的沉淀产物是金红石相TiO2；而且第一强峰的高度随盐酸加入量的增多有所上升。根据配位场理论，Ti(Ⅳ)无论是在溶液或是晶体中都是六配位的。在阴离子能与Ti配位的酸中，Ti(Ⅳ)的六配位体在溶液中总是以配位阴离子[Ti(OH)Cl5]2-和[TiCl6]2-的形式存在。实验中，水解体系中添加了盐酸，处于强酸性下，可以推测，Ti(Ⅳ)的六配位离子的形式为[Ti(OH)nClm]2-(其中m+n=6)。m与n的值与体系中的酸度和[Cl-]有关，酸度和[Cl-]越高，m值越大。[TiCl6]单元之间的连接是通过[Ti(OH)nClm]2-中OH配体之间的脱水反应实现的。当体系中的酸度低时，[Ti(OH)nClm]2-中OH配体的数目就多，[TiCl6]单元以棱边相接的可能性就大，这就有助于形成锐钛矿型；由于棱边相接要求一对[Ti(OH)nClm]2-之间的脱水反应同时发生，如果体系的酸度高，[Ti(OH)nClm]2-中OH配体的数目就少，以棱边相接被抑制，以角相接的可能性增大，因此，在高酸性下有利于形成金红石型。
3.2 分散剂对颗粒形态的影响
水解体系中不含分散剂时，所制得的纳米TiO2粉体团聚现象严重，致使颗粒形态不规则，生成物粒径较大。为了改善产物粒子的形态和粒径，在反应体系中加入一定量的分散剂，粉体的颗粒形态和团聚程度均得到了明显的改善。
3.3 移相法对材料分散性能的影响
采用移相法反应生成物从水相体系中转移到有机溶剂中，所得产物较水相中生产的材料分散性能获得很大的提高。水相产物团聚体的粒度一般为200nm以上，分散难度大，经过物理和化学双重手段分散后，颗粒尺度仍然维持在40nm到150nm之间。移相法制备的材料经过简单的物理分散后，经透射电子显微镜观测，粒子呈针状，大小均匀；经N4-PLUS激光粒度测试仪测试，粉体粒径分布窄，集中在10～20nm之间。
4 纳米TiO2在涂料中的应用研究
4.1 涂料配置实验部分
TL-615改性苯丙乳液、TFE-2润湿剂(江苏日出集团)、碳十二醇酯(齐大科技责任有限公司)、乙二醇(如皋市金陵试剂厂)、氧化钛R-902(澳大利亚)、羟乙基 纤维素(山东)、分散剂(德国汉高)、调节助剂(美国安格斯)、其他助剂市售。
采用纳米SiOX对制备出的氧化钛进行适当的表面无机包敷后，再采用卤硅烷进行表面有机化处理。再采用一种外墙苯丙乳胶涂料为研究对象，在原有苯丙乳胶涂料配方中添加一定量的上述设计好的纳米TiO2粉体和纳米SiOX复合材料，先与颜料体系(添加一定量的阴离子表面活性剂)通过研磨进行预分散，再在体系中通过多功能 分散机充分分散，配置成纳米改性苯丙外墙乳胶涂料。
4.2 纳米改性涂料性能表征
经过500小时人工老化实验，变色性能(△E值)如表一所示。通过人工老化实验可以得出结论，在苯丙乳胶涂料中加入金红石纳米氧化钛和纳米氧化硅，或单是加入氧化钛或氧化硅时，添加量在0.4～0.5%左右，涂膜的老化明显降低，说明纳米氧化钛和纳米氧化硅对紫外光起到了屏蔽作用，有效的保护了涂膜。根据变色差(△E值)显示，说明纳米氧化钛与纳米氧化硅配合使用对紫外屏蔽效果更好。
添加0.5%复合 纳米材料改性涂料与不含纳米材料的外墙乳胶涂料进行耐擦洗性和抗老化性等性能的对比测试。各项技术性能指标均有大幅度提高，具体见表二。
4.3 机理分析
耐老化性能是涂料的一项重要性能，事实上材料的老化是多方面的，它包括紫外老化、热老化、臭氧老化和化学老化等。在这些因素中紫外线是造成涂料老化的最重要因素。紫外线是一种比可见光波长短的电磁波，其波长介于200-400nm，按波长大小可分为短波UVC(200-280nm)、中波UVB(280-320nm)、长波UVA(320-400nm)。通常情况下，对材料造成老化的是中波紫外线和长波紫外线，因为短波紫外线一般情况下到达不了地球表面，但随着地球臭氧层的不断破坏，短波紫外线也开始辐射地球表层，紫外指数不断增加。而辐射到地球表面的紫外线其波长越短，能量越强，对人体和高分子材料危害性和破坏性就越大。如下式表示：
E=Nhc/λ
式中：E—1mol光量子所具有的能量
N—阿佛加德罗常数 h—普朗克常数
c—光速 λ—光速波长
由上式计算出不同波长所具有的能量，如表三所示。
表三 光的波长和能量
波长/rm 200 300 400 500 600 700
光能量/kJ.mol-2 598 397 301 288 171 146
键名 O-H C-H C-C C-Cl N-N O-O
共价键能/kJ.mol-2 462 413 347 326 158 138
纳米TiO2对紫外线的屏蔽是以吸收和散射为主，经紫外分光光度仪检测，它对200nm以上的紫外光线的屏蔽率高达99.99%，当在水溶液中含量为十万分之四时，对紫外光的屏蔽率仍然维持在99.9%以上。纳米氧化硅则是以反射为主，用美国Varian公司Cary-5E分光光谱仪对纳米SiOX多次抽样测试，发现其光学反射谱重复性好，在紫外长波段(320nm-400nm)反射率达到88%；对紫外中波段(280nm-320nm)反射率为85%；对紫外短波段(200nm-280nm)反射率仍在70-80%。
5 结论
(1)研究了一条通过TiCl4加热水解直接生成晶型沉淀产物，只经干燥便可得到金红石型纳米TiO2粉体的简便工艺；该工艺具有能耗少、流程短、粉体收率高的优点。
(2)水解体系中盐酸的加入量对水解产物金红石相TiO2含量有影响，加入量越多，金红石相含量越高，但粉体收率有所下降，所以盐酸的加入量有一个适宜范围。
(3)通过在反应体系中加入一定量的分散剂，粉体的颗粒形态和团聚程度均得到了明显的改善，制得的粒子呈针状，粒径分布窄，约为10-20nm的金红石型纳米TiO2粉体。
(4)添加了纳米TiO2和纳米SiOX粉体的纳米外墙乳胶涂料与普通乳胶涂料相比，耐擦洗性和抗老化性等性能均得到了显著提高。
(5)添加纳米TiO2和纳米SiOX复合材料对苯丙乳胶涂料改性效果较采用单一品种的纳米材料更为显著。
