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1、认识气相二氧化硅
气相二氧化硅(气相法白炭黑),是由卤硅烷在氢氧火焰中高温水解得到的一种无定形粉末,是一种高纯、无色、无味的无机粉体材料。
气相二氧化硅具有原生粒径小、纯度高(大于99.8%)、比表面积高(通常介于100~400m2/g)、绝缘系数和绝热系数低,以及表面具有高活性羟基等特点,被广泛应用到硅橡胶、涂料油墨、不饱和聚酯、环氧树脂、阻燃塑料、隔热板、机械抛光等领域,起到补强、增稠、触变、阻燃、隔热等作用。此外,气相法二氧化硅还有其它诸多应用,如应用于电解质中以改善动力铅酸蓄电池的性能、将介孔二氧化硅纳米颗粒应用于光学诊疗中等。
气相法二氧化硅的结构模型
2、产业发展背景
气相二氧化硅是由德国Degussa(Evonik前身)公司的HarryKloepfer于1942年率先合成。国外气相二氧化硅产业在20世纪90年代就已经得到充分的发展壮大,形成了德国Degussa、德国wacker和美国Cabot为主体的跨国气相二氧化硅产业。我国于1964年在沈阳化工首先试验成功,并于1966年投入大生产。此后30多年我国气相二氧化硅产业发展极其缓慢,到2001年也仅有沈阳化工和上海氯碱两家企业生产。2002年,广州吉必时公司(现为广州吉必盛)成为我国第三家可以规模产业化生产气相二氧化硅的企业,从此,我国气相二氧化硅产业真正步入发展的快车道。经过20年的发展,我国气相二氧化硅产业已经颇具规模,具备了国际竞争力。
3、气相二氧化硅制备技术
气相法二氧化硅主要应用化学气相沉积法生产,通常称其热解法。该技术有两个步骤:1)进入合成水解炉之前,原料中的氢气和氧气必须进行加压,然后再经过分离、冷却、脱水、硅胶干燥、除尘和过滤等一系列操作。2)四氯化硅通过蒸馏塔进行蒸馏,并在蒸发器中进行加热和蒸发等操作。干燥和过滤后的空气被用作载体。高温气化后,原料在高温下进行反应。高温反应生成的白炭黑十分细小,收集不方便。由于生成了气溶胶,因此要借助其他附加操作使其形成较大的颗粒,以利于收集。颗粒最后进入脱酸炉中,经过洗涤后得到二氧化硅。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
目前,国外气相二氧化硅生产企业普遍采用单线近万吨级产能技术,而我国技术领先的企业单线产能已经接近了国外水平。同时,在产品质量上,亲水气相二氧化硅通用牌号产品与国外产品质量也基本接近,但是在高牌号和高分散产品上还与国外有一定差距。
4、气相二氧化硅表面改性
常见的二氧化硅表面改性方法包括化学方法、物理方法和生物方法等。化学方法主要通过改变二氧化硅表面的化学官能团、改变表面电荷等手段实现表面改性。物理方法包括等离子体处理、光化学处理、溶液化学氧化等,可以通过改变表面形态、结构、粒径等手段实现表面改性。生物方法则是利用生物分子对白炭黑表面进行修饰,实现表面改性。其中,化学方法是最常用的方法之一,包括偶联剂改性、表面接枝改性、醇、酸改性、离子液改性及聚合物包覆改性等。
表面化学改性法中偶联剂改性可以减弱二氧化硅之间的团聚作用,具有改性效果好、反应可控性高等优点。目前硅烷偶联剂、硅氧烷偶联剂和硅氮烷偶联剂等偶联剂应用较为广泛,其中硅烷偶联剂是二氧化硅改性中较为常用的改性剂之一。
表面改性的疏水气相二氧化硅是气相二氧化硅领域的高附加值产品,进入20世纪,我国逐渐通过自我技术创新突破了国外技术封锁,建立了具有自主知识产权的疏水生产线,特别是2015年之后,我国气相二氧化硅表面疏水改性技术取得了快速的进步,其产品种类逐渐丰富,目前可以生产十余种疏水产品,极大带动了下游新材料领域的快速增长。虽然我国在表面疏水改性气相二氧化硅领域取得了一定的进步,但是不论产能规模还是产品质量仍然与国外有不小的差距,需要进一步迎头赶上。
2024年10月30日在上海跨国采购会展中心,由北京粉体技术协会与柏德英思展览(上海)有限公司联合主办“2024粉体分散、改性、包覆技术研讨会”。届时广州汇富研究院有限公司正高级工程师段先健作《气相二氧化硅的表面改性技术及其应用》报告,为参会嘉宾讲解气相二氧化硅的制备方法及特性、表面改性技术、标准进展及应用等一系列内容。
专家介绍
段先健,广州汇富研究院有限公司副总经理,工学博士,正高级工程师。长期从事气相法纳米粉体制备、表面改性及应用研究,在超细粉体的制备及应用方面申请国家发明专利30余项,申请国际专利3项,获得国家专利优秀奖2项。参与多项国际、国家及团体标准的制修订工作;参与10余项国家、省、市科技项目的研究,荣获中石化联合会科技进步一等奖、广东省科技进步三等奖、湖北省科技进步三等奖、广州市科技进步二等奖等荣誉。
参考文献
龙金芬,白炭黑制备的研究进展,六盘水师范学院
段先健,气相二氧化硅产业及其标准化的发展,广州汇富研究院有限公司
赵文超,二氧化硅微球制备方法研究进展,中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所
朱恩伟,气相法二氧化硅生产中的关键问题概述,沈阳化工股份有限公司
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