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1、优异特性让柔性石墨在细分赛道“称王”
柔性石墨保留了石墨材料优异的物理机械性能,同时具有良好的柔韧性和压缩回弹特性,是各类石墨薄板和密封件的首选材料。
与常规密封件相比,柔性石墨密封件的综合性能更为优异,低温不脆且高温不软,具有良好的耐寒及耐高温特性,已在众多领域取代了橡胶、金属及聚四氟乙烯等传统密封材料,在航空航天及核工业等极端环境内具有不可替代的作用,有“密封王”的称号。
马俊宏等综合不同工况下核级石墨垫片蠕变结果,发现其最大蠕变率为3.5%,远低于现行核电工程中对密封垫片蠕变性能的规范要求。其研究表明: 核级石墨密封垫片处于高温或高压环境下均具有较好的抗蠕变性能,可满足核电密封系统的可靠性要求。何君等将柔性石墨应用于某固体火箭发动机的地面热试车及飞行试验,解决了该型号固体火箭发动机在使用过程中的密封问题并为后续同类型产品的开发提供了借鉴。
核电站石墨密封垫片图源:滨州双峰石墨
2、柔性石墨并非天生的“密封王”
柔性石墨是一种多孔的各向异性材料,其自身的强度、塑形及硬度较低,直接用作密封材料无法适应高温及高压的环境且易散架,常跟一些金属材料形成复合增强板或金属垫片。因此柔性石墨制品从形态上也可分为两个方向,一类是柔性石墨卷材,主要是用于垫片制造;另一类是柔性石墨线,用于编织填料。
此外,虽然柔性石墨具有一系列有点和优异的环境适应性,但在含氧氛围中,柔性石墨材料的耐高温能力及抗氧化能力受到限制,耐受温度一般不超过450℃,且在750℃后氧化反应迅速加剧,失重效果愈加明显,氧化后柔性石墨材料的规整性下降,各项性能均受到影响,因此,常用溶液浸渍法、表面涂层法、基体改性法(加入氧化抑制剂)等方法来提高柔性石墨的抗氧化能力。
3、柔性石墨复合密封材料分类和应用
基于现代加工工艺可知,柔性石墨复合密封材料制品主要是以以下几种形式呈现。
(1)密封垫片。密封垫片主要是被应用于各种管道、阀门等法兰连接处做静密封处理。在密封垫片的制作中,柔性石墨复合密封材料可以通过物理处理,将其根据不同的场所不同规格型号展开模压、冲制而成。
(2)缠绕垫。柔性石墨缠绕垫为柔性石墨带与V形或W形金属带相间缠绕而成的一种复合密封垫。具有极好的耐高低温、抗腐蚀性,密封效果良好,是目前高温、高压工况下最有效的密封材料之一,能承受较高的螺拴荷载。
(3)柔性石墨填料。它是通过柔性石墨同其他材料复合制备而成可缠绕在芯棒的制品,该填料制品内部具有纤维骨架,能使用的pH值在0~14,温度为-240~454℃的高压、高温生产环境,是各种化学试剂等工业部门和核工业的优选密封材料。目前市场上柔性石墨填料的结构类型已经很多,有柔性石墨填料环、柔性石墨盘根、石墨填料垫、增强石墨盘根等产品,广泛应用在各行业的动静密封系统中。
4、石墨制垫片分类和应用
垫片是石墨密封材料中最重要的一类产品。
石墨制垫片常见的分类及型式有:①柔性石墨与金属的复合板材;②柔性石墨复合于石棉橡胶板两侧;③柔性石墨金属缠绕垫片;④柔性石墨金属齿形垫片;⑤金属接触型石墨复合垫片(带金属支撑环)。其中国内使用较多的属于①和③。
密封垫片的种类、适用范围与经济性能
柔性石墨复合增强(板)垫片是由不锈钢冲齿或冲孔芯板与柔性石墨粒子在粘合剂作用下复合而成,不锈钢材料起加强作用,其使用压力可达15Mpa,使用温度范围广,下限温度可在-200℃,上限温度与环境有关,在非氧化性介质时,最高温度可达650℃,在氧化性介质下,上限温度可达450℃,可适用于突面、凹面/凸面、榫面/槽面法兰。在实际应用中,通常将柔性石墨与环氧树脂、聚氨酯树脂进行复合制造,可在机械强度、弹性、韧性和耐磨性等方面进行大幅度的增强。
石墨复合板图源:滨州双峰石墨
石墨复合垫片图源:滨州双峰石墨
柔性石墨金属缠绕垫片是由不锈钢金属带或其他合金与柔性石墨在平面缠绕多层后制成的,根据制造标准《柔性石墨金属缠绕垫片技术条件》(JB/T6369—2005)中规定,垫片本体表面应光滑,不应有损伤、锈迹及其他缺陷,在主体完成缠绕后,其密封面不再进行加工处理,金属主体断面的缠绕带主要有V形、U形或W形,可分为基本形、带内环、带外环及带内外环的缠绕丝垫片,不同的结构适用于不同的法兰密封面。
金属缠绕垫片图源:滨州双峰石墨
5、机械密封材料市场现状及石墨密封材料发展趋势
机械密封全球市场是一个较集中的市场,竞争格局保持相对稳定,约翰·克兰、伊格尔·博格曼、福斯三家国际巨头几乎占据全球市场70%以上的份额。机械密封国内市场的竞争格局则正在由分散走向集中,由于新增大型先进产能对机械密封供应商的要求苛刻,密封行业中小企业难以参与增量市场竞争,国内加速淘汰落后产能的趋势也使得其存量市场逐步萎缩,龙头企业的市场占有率明显提升,未来机械密封国内市场的竞争格局将逐步接近全球。在际市场,发达国家的市场几乎都是三家国际巨头的天下,但近两年我国中密控股、密封科技、中鼎密封、海达股份等在发展中国家市场的拓展速度不断加快,已占据一定市场地位并逐渐提高了品牌知名度。
在石墨密封材料这一细分领域,滨州国投集团权属企业滨州双峰石墨密封材料有限公司是为数不多的具备较高的影响力生产商之一。作为滨州国投集团新材料板块的重要一极,双峰石墨公司拥有自动化石墨密封材料生产线8条,年生产能力7000吨,位居全国第一。其产品广泛应用于核能、石化、汽车、船舶等领域,并出口到欧美日等国家,在国内外市场享有较高的声誉。2023年,该公司石墨材料产量2500吨,产品产值0.61亿元,全国市场占有率10%,是目前亚洲大的柔性石墨卷材(板材)生产基地之一。下一步,滨州国投集团将聚焦“产业投资”,推动双峰石墨扩大再生产,为重点项目密封产品的国产化贡献力量。
整体来看,我国在通用密封材料领域与国际水平相差不大,但是在先进密封材料研发、通用密封材料复合和密封摩擦副功能协同等方面与国外密封发达国家尚有较大差距,对石墨这类密封材料的研究仍有较大提升空间。目前中国石墨密封材料研发水平可以满足航空、航天产品的基本需求,还需要不断提高石墨密封制品的综合性能。例如,加强常用原料的性能研究,选择适宜的浸渍材料对石墨制品进行补强。加强工艺过程的研究,使原材料和制造工艺相匹配,得到适用于密封的量好石墨材料。加强新材料的研究,通过引入新材料调控石墨制品自身的结构缺陷,提高石墨密封材料的综合性能。加强应用环境研究,根据不同工作环境的要求进行应用研究,使石墨材料能更好配合工作环境,达到良好的密封效果,扩大其应用范围等。
近年来,尤其是大国博弈加剧之际,密封件作为机械设备的核心零部件,关系到机械设备的安全和经济效益,国产替代要求日益迫切,这也意味着新的发展机遇期的到来。随着密封行业下游应用领域的持续稳定需求增加,密封件工业仍将保持平稳的增长态势,石墨密封材料份额小,具备广阔的增长空间。有关机构预测,2027年我国密封件市场规模将达2400亿元左右,增速仍在加快。
参考来源:
马俊宏,等:核级石墨密封垫片压缩蠕变性能研究,西南交通大学
殷小明,等:基于石墨制垫片的密封性能研究进展,上海市特种设备监督检验技术研究院
李炎,等:柔性石墨的制备技术及应用进展,中国运载火箭技术研究院
杨珞,等:膨胀石墨的制备及应用研究进展,武汉理工大学
张江锋,等:柔性石墨复合密封材料制品的物理性能和机械性能研究,池州职业技术学院
滨州双峰石墨密封材料有限公司
中密控股2023年年报
《阀门》期刊等
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