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固态电池（图源：辉能科技）
固态电解质是固态电池的关键材料之一。对于固态电解质而言，它的锂离子传输能力是影响固态电池能量密度、功率密度和循环性能的重要因素。开发新的高性能固态电解质需要对锂离子传输机理及其规律进行深入探索。
固态电解质又称快离子导体，是一类能够实现离子快速传导，同时又电子绝缘的材料。通常固态电解质材料中均存在部分占据的位点，可以提供丰富的离子迁移空位，并且固态电解质材料均具有比较小的离子迁移能垒，能够实现快速的离子输运。固态电解质通常可以分为无机固态电解质和聚合物固态电解质。无机固态电解质材料可分为硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、钙钛矿固态电解质、卤化物固态电解质和氮化物固态电解质等。
各类无机固态电解质材料都具有独特的特点，其中硫化物固态电解质的离子导率高，但电化学窗口狭窄，易与正负极发生反应；氧化物固态电解质的还原稳定性好，但其离子导率通常低于同晶体类型的硫化物电解质，加工性能一般；卤化固态物电解质具有良好的氧化稳定性，能够匹配各类正极材料，同时具有较高的离子导率，但其空气/水稳定性仍需进一步提高。
聚合物固态电解质通常与正负极界面具有良好接触，但其离子导率往往略低于无机固态电解质。
固态电解质常见的锂离子传输机制有哪些？
无机固态电解质中锂离子的传输机制通常可以分为两类：协同扩散和明轮效应。固态电解质的晶格结构通常可以分为锂离子和阴离子骨架两部分。锂离子在特定的晶格位点内无序分布，由于锂离子之间的静电相互作用，部分锂离子占据晶格内部高能位点。当晶格内部锂离子发生迁移时，位于高能位点的锂离子会移向邻近的低能位点，同时依靠静电作用推动低能位点中的锂离子移向邻近的高能位点，实现离子的同时运动。由于多个锂离子能量的相互抵消，多离子协同扩散表现出的总活化能低于单个锂离子扩散的活化能。
明轮效应通常来源于锂离子与阴离子骨架之间的耦合机制，也能够实现锂离子在阴离子骨架网络中的快速输运。在明轮效应中，阴离子骨架旋转带动了锂离子的快速运动。研究表明，明轮效应的实现需要阴离子骨架与锂离子接近的振动频率分布，以及相似的阴离子基团旋转和锂离子迁移活化能。
聚合物固态电解质中的锂离子传输主要依赖于锂盐解离后锂离子在聚合物链段配位点间的跳跃。在聚合物固态电解质中，锂离子通常与聚合物链段上的极性基团配位。在电场作用下，锂离子会在聚合物链段运动过程中实现极性基团配位点间的跳跃。依据跳跃模式的差异，锂离子输运又可进一步分为链内跳跃和链间跳跃。由于在聚合物固态电解质中聚合物链段和锂离子都会运动，因此其锂离子迁移数相对较低，同时难以获得较高的离子导率。
影响固态电解质锂离子传输的因素有哪些？
晶体结构
固态电解质中快速的离子传输源于其独特的晶体结构。为了理解固态电解质快速离子传输的内在起源，研究人员对常见无机晶体数据库中的含锂化合物开展了一系列高通量计算与分析，发现锂离子的快速传输与阴离子堆垛类型和阴离子骨架连接方式密切相关，并对其进行对比研究。研究人员系统研究了氧化物固态电解质中的阴离子骨架连接方式。相比于阴离子骨架边连接和阴离子骨架面连接，阴离子骨架角连接氧化物具有更快的锂离子传输能力。这是由于阴离子骨架角连接具有三个方面的优势：①具有更显著的锂离子环境扭曲；②网络中锂离子与其它阳离子相互作用更弱；③更容易产生三维扩散通道。
电子结构
影响固态电解质中锂离子传输机制的关键电子结构因素是阴离子极化率。例如，比较同等电荷的S2-和O2-时，由于S2-比O2-的极化率更大，导致锂离子与硫离子的相互作用弱于锂离子与氧离子的相互作用。因此，锂离子穿过硫离子骨架网络的迁移能垒更低，从而硫化物固态电解质通常比同结构的氧化物固态电解质的离子导率更高。
界面
由于负极与电解液界面存在化学及电化学不稳定性，有研究者早在1979年就提出固态电解质膜（Solid electrolyte interphase，SEI）的概念，解释了电极表面超薄的多组分界面相。固态电解质膜结构由无机与有机组分堆积而成。其中，靠近负极侧还原程度较高，无机组分含量较高，而临近电解液侧则主要为有机组分。研究发现，构成固态电解质膜的无机组分主要有LiF，Li2O和Li2CO3等，LiF，Li2O和Li2CO3的活化能分别为1.99，0.86和0.98eV，表明锂离子在其中较难通过，体相物质本身离子导率不高，因此推测固态电解质膜结构中的界面是其离子输运的快速通道。研究人员从活化能和载流子浓度两方面进行了探索。证明了固态电解质膜结构中晶界结构处的快速离子传输，但同时不同晶界结构类型的扩散系数也存在差异。另一方面，还证明固态电解质膜结构中的快速离子输运源于其中的高载流子浓度。固态电解质膜界面结构的快速离子输运机制为固态电解质膜结构设计提供了理论依据。不同于界面是固体中离子传输快速通道的传统认识，目前新的研究表明固态电解质中的界面离子传输速率慢于固态电解质体相结构。固态电解质内部晶界区域处的离子传输速度远低于晶粒内部。
对于固态电池而言，界面设计是实现界面锂离子快速输运和改善界面锂动力学不稳定的基础。研究人员通常通过实验试错过程，寻找理想的涂层材料或添加剂。但是由于埋藏的固态界面难以通过实验直接探测，而且计算建模也相当复杂，在原子尺度上理解涂层材料或添加剂对界面锂传输的影响仍极具挑战，迫切需要发展合理可靠的界面锂输运模拟方法。
除了上述影响固态电解质锂离子传输机制的因素外，研究表明，外部因素如温度和压力也会显著影响固态电解质的锂离子传输机制。
小结
探索固态电解质的锂离子传输机制对于固态电池设计来说非常重要，如果能够清晰的了解固态电解质中离子传输行为，便可以对固态电池的动力学稳定性和倍率性能等进行调控。随着理论预测和实验表征技术的不断进步，对于固态电解质的锂离子传输机制及影响因素的研究会越来越深入，为更高性能的固态电解质材料开发奠定基础。
参考来源：
富忠恒，等.固态电解质锂离子输运机制研究进展
张丙凯，等.固态电解质中锂离子传输机理研究进展
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