【原创】重结晶碳化硅的制备及应用研究进展


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[导读]重结晶碳化硅的制备工艺及应用进展。

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1 常用的碳化硅陶瓷材料


工业生产中用到较多的碳化硅陶瓷材料分别是反应烧结碳化硅、无压烧结碳化硅、自结合碳化硅和重结晶碳化硅,每种碳化硅材料的制备方法及应用领域也大不相同。


1.1反应烧结碳化硅


反应烧结碳化硅陶瓷材料(RBSC)具有低密度、耐高温、抗冲击、高强度等优良特性,多用于高温窑具、喷火嘴、热交换器、光学反射镜等产品。由于反应烧结工艺制备的RBSC陶瓷材料都带有一定含量的游离Si,其中Si的断裂韧性小于1.0MPa.m1/2、抗弯强度小于100MPa,这极大的影响了材料的性能,限制了RBSC陶瓷材料的应用[1]


1.2无压烧结碳化硅


无压烧结碳化硅陶瓷材料优势在于生产成本较低,对产品的形状尺寸没有限制,特别是固相烧结SiC陶瓷的致密度高,显微结构均匀,材料综合性能优异,多用于各类机械泵中的密封件、滑动轴承及防弹装甲、光学反射镜、半导体晶圆夹具等。


1.3重结晶碳化硅


重结晶碳化硅(R-SiC)是以高纯度α-SiC为原料在2100-2300℃高温下制备的一种高温结构陶瓷[2],由于使用高纯的原料制备,不含晶界杂质相而具有优异的高温力学性能、抗氧化性、高导热率以及较小的热膨胀系数,多用于高温窑具、热交换器或燃烧喷嘴。


1.4自结合碳化硅


自结合碳化硅是以α-SiC为骨料起骨架作用,β-SiC作为基质与之结合,从而获得性能更好的碳化硅材料[3]。多用于冶金行业,如高炉、铝电解槽,用量大,价格低廉。


2 重结晶碳化硅的特点及其制备工艺


重结晶碳化硅(R-SiC)是在高温下(2100-2300℃),通过表面扩散和蒸发-凝聚机理进行原子的传输和迁移,使SiC坯体烧结获得强度。正是因为凸面(正)和凹面(负)曲率之间的蒸气压不同,使得小尺寸SiC颗粒首先蒸发和再次择优沉积在较大SiC颗粒的近颈部表面处,即从带凸面小晶粒蒸发的物质在带凹面及平坦表面的晶粒处凝结,这样大晶粒颈部生长,小晶粒被消耗至消失,SiC晶粒直接结合,获得强度。重结晶SiC的高温烧成通常在石墨感应炉内进行,于1900℃颗粒表面扩散开始重结晶,获得最大强度的烧结温度在2150-2300℃[4]


因为重结晶碳化硅具有特殊的烧结机理,所以其具备以下特点:


(1)烧结过程无体积变化。因为烧结过程中未发生晶体或体积扩散,从而使SiC颗粒之间的距离减小,可以制备形状复杂、精度较高的部件。


(2)重结晶SiC素坯经烧结后密度几乎不增加。


(3)重结晶SiC不含玻璃相和杂质,具有非常清晰洁净的晶界。因为任何氧化物或金属杂质在 2150-2300℃的高温下已经挥发掉。


(4)烧成后孔隙率高。烧成后的重结晶SiC制品含有10%-20%的残余气孔率,从而具有优异的耐高温性能和抗热震性。


在制备重结晶碳化硅过程中,影响其性能的因素有很多,如原料纯度、颗粒形状、成型方法及烧结条件等。


2.1原料


R-SiC制品用原料最基本的要求有两大点:第一点,原料组成纯度高;第二点,颗粒形状及粒度组成要符合一定要求。


2.1.1原料组成


SiC所用碳化硅原料纯度要求很高,要求SiC含量在99%(w)以上,否则会影响制品的抗氧化性能和抗热震性能。目前国内碳化硅原料纯度低,总杂质含量一般在0.35%(w)左右,而国外进口优质碳化硅原料的总杂质含量一般在0.17%(w)左右。孙洪鸣[5]等采用国内碳化硅微粉,对其烧成后的现象与结果进行分析检测,结果显示SiC原料杂质含量高时,在高温下会SiC导致分解,会影响重结晶碳化硅烧结中碳化硅的蒸发和凝聚。


2.1.2颗粒形状及粒度


制备R-SiC所用原料颗粒的形状对材料成型性能影响很大,普通碳化硅微粉的形状不规则,棱角较长,会降低成型坯体的体积密度,一般选用颗粒形状近似球形的粉体,才能达到最紧密的堆积。


R-SiC的坯体在整个烧结过程中体积基本不变,最初的素坯的显微结构决定了最终产品的性能,这就要求坯体有较高的致密性。一般R-SiC所用原料要经过表面改性,以提高原料分散性,进而提高生坯的密度。另外,更重要的是粒度组成应满足R-SiC产品“蒸发-凝聚”的烧结机理,那么这就要求R-SiC材料所用原料必须足够细,一般在10μm以下,细颗粒蒸发而凝聚在骨料周围,所以理想的原料粒度分布为双峰晶粒分布,经过反复实验得出粗料和细料的配比为6:4[6]


2.2成型方法


2.2.1注浆成型


注浆成型能制备出任意复杂外形及大型薄壁注件,坯体结构均匀,注浆工艺是利用多孔模具的吸水性,将制得的陶瓷浆料注入到多孔质模具中,经出模具的气孔产生的毛细管力把浆料中的液体吸出,从而在模具中留下成型坯体利用成型过程中颗粒再致密机制,坯体密度可以达到较高的水平。


影响注浆成型的因素有很多,为避免陶瓷制品的缺陷,控制注浆生坯结构均匀是关键,原料的分散与稳定是注浆成型的基础[7]


2.2.2挤出成型


挤出成型法具有生产连续、效率高、应用范围广等优点。影响挤出成型的因素有碳化硅颗粒的形状、大小及分布,碳化硅的颗粒级配,塑化剂的种类及加入量等。挤出成型的方法需要加入一定量的塑化剂、润滑剂改善泥料的塑性,为了制备高密度的重结晶碳化硅坯体,泥料的含水和塑化剂用量要尽量少,才能满足高密度的生坯要求;因为挤出成型的泥料中,含有较多的添加剂和水,它们在坯体中占有大量的体积,填充的大颗粒的空间,致使细粉用量减少,所以,挤出坯体的最佳级配向大颗粒用量增加的方向移动。


2.2.3 等静压成型


等静压成型实际是巴斯克原理,即静压传递的一种应用。在一个密闭的容器内充满液体,液体一处受压时此压力将传递到液体的各点,且各点的压强相等[8]。通过等静压成型,再进行烧结,可以提高重结晶碳化硅制品的密度,提高重结晶碳化硅制品的性能和附加值,降低重结晶碳化硅制品的生产成本。


2.3 烧结温度


重结晶碳化硅材料的烧结温度范围较窄,一般在2200-2450℃。若烧结温度过低,重结晶碳化硅材料强度偏低;但温度过高,则因碳化硅颗粒之间的碳化硅晶粒生长尺寸过大,也会导致材料的强度偏低。郭玉广[9]的研究表明,烧结温度为2420℃时,重结晶碳化硅材料的高温抗折强度最大。


3 重结晶碳化硅的应用及研究进展


3.1高温窑具


重结晶碳化硅制品主要用作窑具,有节能、增加窑的有效容积、缩短烧成周期、提高窑的生产效率、经济效益高等优点,还可用作烧嘴喷嘴头、陶瓷辐射加热管、元件保护管(特别是用于气氛炉)等。

3.2 电热元件


重结晶碳化硅可作为高温点火器使用,其工作温度是接近1500℃的高温氧化性条件。魏磊[10]等研究了颗粒级配和塑化剂对重结晶碳化硅陶瓷硬塑挤压成型的影响,分析了烧成后陶瓷成品的结构与性能,研究表明当粉体中颗粒粒径为1400μm、600μm、100μm、5μm的颗粒所占质量百分数分别为35%、30%、10%、25%时,颗粒密堆积效果最好,在粗颗粒加中颗粒与细颗粒(含塑化液)的体积比为6:4的条件下,经挤压成型获得的陶瓷生坯的体积密度高达2.58g?cm-3


3.3汽车尾气净化器


因R-SiC具有高强度、耐高温、耐侵蚀等优势,用于柴油车烟粒过滤器更耐烟粒中的化学物质侵蚀,能处理更高温度和高浓度的烟尘(几乎不受滤除组分影响)。适应大功率的尾气排放,并具有更低的再生处理温度,从而具有更高的抗热冲击能力、工作温度和使用寿命。


4 结语


重结晶碳化硅因具有优良的综合性能被广泛关注,其应用领域也在不断扩大。目前重结晶碳化硅还需要研究开发出致密性更高的材料,拓宽在高温领域间的应用;此外,还需研究改善工艺,将成本降低,制备出性价比更高的产品。


参考文献:

[1]曾凡. 反应烧结碳化硅陶瓷的制备及碳化硅纳米线增强研究[D].浙江理工大学,2018.

[2]郭玉广. 重结晶碳化硅陶瓷窑具的特性及生产技术[J]. 陶瓷,1998,(05):37-38.

[3]李亚格,劳新斌,江伟辉,刘健敏.铝粉添加量对自结合碳化硅材料结构与性能的影响[J]. 人工晶体学报,2019,48(10):1933-1937.

[4]李辰冉,谢志鹏,康国兴,安迪,魏红康,赵林. 国内外碳化硅陶瓷材料研究与应用进展[J]. 硅酸盐通报,2020,39(05):1353-1370.

[5]孙洪鸣,赵亚滨,李娅洁,何新涛,王立华,郝岩. 重结晶碳化硅烧成中碳化硅的分解现象、热力学条件及对蒸发凝聚的影响[J]. 中国陶瓷工业,2012,19(01):11-14.

[6]黄进,吴昊天,万龙刚. 重结晶碳化硅材料的制备与应用研究进展[J]. 耐火材料,2017,51(01):73-77.

[7]Kriegesmann J. Recrystallized silicon carbide:processing aspects and sintering behavior[J].International Ceramic Review,1989,32(1):64-67.

[8] 朱志斌,田雪冬. 等静压技术的应用与发展[J]. 现代技术陶瓷,2010,31(01):17-24.

[9]郭玉广. 烧结温度对重结晶碳化硅抗氧化性的影响[J]. 耐火材料,1998,(05):301.

[10]魏磊. 碳化硅电热材料的制备及其结构与性能的研究[D].武汉理工大学,2008.


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