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文章信息
题目：Facile construction of CoSn/Co3Sn2@C nanocages as anode for superior lithium-/sodium-ionstorage
第一作者：许希军
通讯作者：刘军
单位：广东工业大学，华南理工大学
研究背景
过度的化石能源消耗造成的环境问题和全球变暖日益严重。发展低碳排放和新能源储能转换系统迫在眉睫。锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和输出电压而引起了全世界的关注，并在过去几年中涌入了我们的日常生活。随着社会的发展，对长循环寿命、高功率密度和能量密度器件的需求日益增加。考虑到有限的锂盐资源和高提取成本，最可行的方法是发现一些可替代的电池体系或提高当前锂离子电池的寿命。具有相似的化学性能和丰富的原料资源的钠离子电池（SIBs）已经引起了研究人员的极大兴趣。然而，Na+（1.02A）的半径较大，阻碍了其广泛的应用。探索适合于Na+/Li+脱嵌的材料，并具有比传统石墨（372mAhg-1）更高的理论容量的材料，成为解决这些问题的关键。锡（Sn）是一种典型的合金型阳极，具有992mAhg-1的高理论容量，已被许多研究者广泛研究。然而，由于巨大的体积变形导致固体电解质界面不稳定(SEI)，其商业应用仍然受阻，导致容量快速衰减。近年来，各种策略被应用于纳米结构材料，并取得了显著的改进。其中，设计的MxSn(M=Ni,Co,Cu.....)等合金似乎是调节锡基负极电化学性能的有效途径。这些策略在一定程度上提高了Li+的存储性能。但活性金属与电解质的直接接触并不能避免以及与电解液的副反应。
成果介绍
通过共沉淀法合成CoSn(OH)6纳米粒子，然后用PDA原位包覆高温热解还原性，成功制备了具有丰富内空的CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子。实验表征证明了CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子结构，CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子独特的纳米盒子结构提供了足够的空隙空间来缓冲离子往复脱嵌过程中的体积膨胀。此外，纳米盒子的结构有利于电解质的渗透，有利于离子和电子的传输。最后，包覆的碳壳可以保持材料的结构稳定性。该工作为合金负极的结构设计提供了理论基础。
本文亮点
1、共沉淀法合成CoSn(OH)6纳米粒子，然后用PDA原位包覆高温热解还原性，成功制备了具有丰富空隙空间的CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子。
2、丰富空隙空间的CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子能够有效缓冲充放电过程中的体积膨胀。
3、CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子负极在1000mAg-1电流密度下1600次循环后依然有571.2mAhg-1的比容量。
4、CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在0.2Ag-1下循环70次后依然有283.1mAhg-1的储钠比容量。
本文要点
要点1：CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子负极材料结构设计
图1是CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的制备流程图。
首先，通过共沉淀的方法制备了CoSn(OH)6前驱体。多巴胺原位聚合包覆在CoSn(OH)6纳米立方的表面。最后，在Ar气下500°C下退火3h，得到CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子。图1b-d显示了CoSn(OH)6的扫描电镜（SEM）信号，很明显，这些颗粒具有均匀的纳米立方体形状，~尺寸为300nm。为了验证CoSn(OH)6纳米管在Ar气氛中退火后的形貌和晶体结构，我们进行了SEM和XRD表征，如图1e-h所示。从扫描电镜结果来看(图1e-g)，处理后的样品仍然保持了CoSn(OH)6前驱体的相似形态，并且仍然保持了纳米球的形状。图1h显示了CoSn(JCPDS65-5600)和Co3Sn2标准卡(JCPDS27-1124)的XRD结果，样品的XRD峰位置与CoSn和Co3Sn2的标准卡匹配良好。样品的主要XRD峰可归属于CoSn的(101)、(110)、(201)晶面和Co3Sn2的(101)、(102)和(110)晶面。SEM和XRD结果表明成功制备了CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子。图1i和图1j表示了CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的BET结果。这些CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的表面积为106.52m2g-1，孔隙体积为0.21cm3g-1，几乎所有孔径均在50nm以下，表明CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子具有介孔结构。
图2：CoSn/Co3Sn2@C材料的透射电子显微镜图。
图2a-c的TEM图表明CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子由CoSn或Co3Sn2纳米晶组成,且被包裹在碳纳米盒子内，纳米晶的尺寸在100nm以下。CoSn/Co3Sn2@C的高分辨率TEM（HRTEM）图（图2d-f）表明在CoSn或Co3Sn2颗粒的外层上覆盖着一个厚度为~15nm的非晶碳。这些晶格间距为4.56?、2.63?和2.93?的纳米粒子分别属于CoSn的(100)、(110)、(110)和(110)晶面。高角度环形暗场（HAADF）TEM图（图2g）进一步证明了CoSn/Co3Sn2@C具有由CoSn或Co3Sn2纳米颗粒组成的纳米盒子特征。EDX元素能谱分析（图2h-k）揭示了Co、Sn和C元素呈纳米盒子形状的均匀分布，进一步证明了通过合理的转化策略成功制备了CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子。
要点2：CoSn/Co3Sn2@C负极储锂性能及动力学性能研究
图3：CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子负极储锂性能。
图3a是CoSn/Co3Sn2@C负极在0.01~3.0V区域的CV曲线图。在初始负扫过程中，位于0.6V的还原峰归因于电解液的分解形成SEI层和CoSn/Co3Sn2的合金化形成LiySn合金。在正扫描过程中，一个位于~0.48V的峰可以归因于锂从LiySn合金中脱出。图3b是CoSn/Co3Sn2@C负极的初始电压-容量曲线，曲线中的电压平台与CV结果中的阴极峰电位匹配良好。CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在0.1Ag-1下的首次容量-电压曲线（图3a）表明其放电/充电容量分别为1190.5/779.4mAhg-1，初始库仑效率（ICE）约为65.46%。第2~4容量-电压曲线重叠良好表明CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子具有良好的循环稳定性。图3c是CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在不同电流密度（从65~2600mAg-1）下的容量-电压曲线。可以看出，随着充放电电流的增加，充放电电压平台差增大可能是由于电流极化增加所致。从图3d可以看出，这些CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在65、130、260、650、2600mAg-1电流密度下分别达到791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。从图3e可以看出CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在1000mAg-1下的循环1600次后依然有571.2mAhg-1的比容量。
图4：CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子负极赝电容分析和全电池性能。
为了揭示CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子中优越的Li+存储性能，对其进行了动力学分析。图4a是从0.1~1.0mVs-1不同扫描速率下的CV曲线。根据i=avb公式，可以得到峰值电流(i)与扫描速率(v)之间的关系，a和b为经验参数。当b值接近0.5时，Li+存储反应主要为Li+扩散，而b值近似于1，表明该反应被赝电容所占据。如图4b所示，氧化还原峰的b值分别为0.93和0.87，CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子表现出由赝电容行为主导的充放电行为。根据方程i(V)=k1v+k2v1/2可以确定电容贡献(k1v)和扩散贡献部分(k2v1/2)所占比例。可以计算得到在0.7mVs-1扫速下CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子赝电容贡献占74.1%。图4d计算得到了不同扫描速率下的赝电容贡献，可以观察到这些CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在0.1、0.2、0.4、1.0mVs-1下的赝电容贡献比例分别为57.4%、59.6%，67.0%、79.3%。组装的LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的容量-电压曲线（图4e），初始充和放电容量分别为1298.1和642.9，首次库伦效率为49.5%。如图4f所示，LiCoO2//CoSn/Co3Sn2@C在250mAg-1下循环95次后保持有354.4mAhg-1的容量。
图5：CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子负极储钠性能。
为了研究CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的Na+存储特性，我们组装了Na//CoSn/Co3Sn2@C半电池，并进行了相应的恒流充放电测试。如图5a为CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在80mAg-1电流密度下前四次容量-电压曲线，可以看出首次充放电比容量为641.3mAhg-1，首次库伦效率为46.81%。如图5b所示，CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在0.2Ag-1下循环70次后依然有283.1mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在不同电流密度下的容量-电压曲线（从80增加到3200mAg-1）如图5c所示。从图5d可以看出，CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在80、160、320、800、1600、800、1600mAg-1电流密度下的比容量分别为290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。图5e所示性能，这些CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在1000mAg-1下的循环150次后依然有171.9mAhg-1的比容量。这种CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子的优点可以概括如下：CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子独特的纳米盒子结构提供了足够的空隙空间来缓冲离子往复脱嵌过程中的体积膨胀。此外，纳米盒子的结构有利于电解质的渗透，有利于离子和电子的运输。最后，碳壳可以保持材料的结构稳定性，从而获得良好的电化学性能。
本文小结
综上所述，通过简易共沉淀法、PDA原位聚合包覆及退火处理成功获得了具有纳米盒子结构的CoSn/Co3Sn2@C负极。这些CoSn/Co3Sn2@C纳米盒子在200mAg-1下300次循环后有得622.3mAhg-1，在1000mAg-1下继续循环1600次后仍保持有571.2mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C负极在65、130、260、650和2600mAg-1下循环，其比容量分别为791.1、748.3、678.4、569.8、461.0和367.0mAhg-1。作为钠离子电池负极，CoSn/Co3Sn2@C在80、160、320、800、1600mAg-1和3200mAg-1电流密度下的比容量分别为290.2、246.6、205.1、166.0、142.3和124.1mAhg-1。CoSn/Co3Sn2@C负极在1000mAg-1下150次循环后保持有171.9mAhg-1的比容量。CoSn/Co3Sn2@C优越的电化学性质归因于纳米盒子具有足够的间隙，有利于电解质的渗透，促进了离子和电子的传输，抑制了充放电过程中的体积膨胀，而包覆的碳壳层能有效提高材料的结构稳定性。
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