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【研究背景】
硅基复合材料因其具有高理论容量被认为是下一代锂离子电池的理想选择，但因其具有高体积膨胀并且与电解液的副反应加速了容量衰退。硅氧类材料与纯硅材料相比，体积膨胀更小，同时因为表面含氧基团存在，具有更高的结构稳定性及界面电化学惰性。然而，在实际应用中，仍需要进一步改善其自身不足的导电性及不可忽略体积膨胀带来的性能衰减。碳包覆是解决上述问题简单但有效的策略，对于这一类核壳结构而言，整体性能与包覆完整度密切相关。不均匀的包覆仍然会使得活性物质与电解液接触造成明显的性能下降。因此，构建具有良好包覆质量的核壳结构是提高硅氧碳高容量负极的核心，但现在仍然缺乏准确定量的方法及指标评价包覆完整度。更重要的是，包覆完整度如何影响结构稳定性和界面性质，特别是微观结构如何影响宏观电化学性能的构效关系还缺乏深入系统的理解。
【工作介绍】
近日，清华大学魏飞研究团队与常州硅源新能材料有限公司研发团队合作基于强碱与内核SiOx而不与外壳C的反应特征，提出了碱溶法定量化评价核壳结构SiOx@C负极材料的包覆完整度并引入了碱溶度α作为衡量包覆完整度的定量化指标。通过多种反应后表征系统研究了包覆完整度对于电化学性能的影响机制，深度XPS对于表面SEI成分分析结合及循环后EIS及SEM揭示了内部SiOx溶出造成的活性组分损失是导致整体性能衰减的重要原因。未受保护的活性SiOx与商用电解质LiPF6的接触反应，随碱溶度增加，ICE呈现二次方下降及SEI厚度呈二次方增长与活性物质损失引起的接触界面F含量密切相关，关键副反应产物Li2SiF6含量的线性增加进一步支持了上述观点，最终导致界面阻抗和体积膨胀率的线性增加，相关过程可能是硅氧基负极材料界面失效的主要机制。这项工作推动了对界面失效机理的基本理解，并启发了高性能电极材料合理设计。该文章以Insights into the Coating Integrity and its Effect on the Electro chemical Performance of core-shell structure SiOx@C Composite Anodes为题，发表在国际知名期刊Smallmethods上。清华大学肖哲熙博士为本文第一作者，张晨曦助理研究员与魏飞教授为共同通讯作者，常州硅源新能材料有限公司林贤清博士与沈家奇工程师为本项工作提供工业测试平台。该工作得到了国家自然科学基金，常州市领军创新人才引进与培养项目等相关支持。基于清华大学魏飞团队硅碳负极技术成立常州硅源新能材料有限公司（简称“硅源新能”），专利包括解决影响新一代锂电池循环寿命的关键发明，以及大规模生产高质量锂电池电极材料的方式与方法，入选2020年中关村论坛；基于清华大学的专利技术，硅源新能团队开发新的材料组合、新材料的生产方式以及工艺，同锂电池生产厂商合作制备下一代性价比高的电池产品。
【内容表述】
1.碱溶反应基本原理，实验设计及热力学、动力学性质分析
本工作中采用KOH强碱溶液对于SiOx@C复合材料的包覆完整度进行定量化评价，反应在常压60℃下进行（图1a）。选用未经包覆的SiOx，及在不同流化条件下制备得到的具有相同包覆含量（5%）碳层的SiOx@C复合物，分别标记为SiOx@C-1，SiOx@C-2，SiOx@C-3作为研究对象。高分辨TEM展示了碳层包覆状态存在显著区别（图1b-d），而产气后铝袋的体积膨胀也存在显著差异（图1f）。将铝袋体积变化随时间的关系通过理想气体状态方程转化为参与碱溶反应的活性SiOx量，得到溶出率与反应时间的变化，发现碳包覆后碱溶反应终点推后，同时最终溶出率也存在显著差异（图1g）。将反应终态的溶出率定义为碱溶度α，以定量化衡量包覆结构完整度，三种不同包覆状态SiOx@C复合材料的碱溶度α分别为49.7%，33.8%，7.1%，而未经包覆SiOx为99.6%。进一步发现随着温度变化，具备高碱溶度的复合材料呈现较大的碱溶度变化，而低碱溶度复合材料几乎不随温度变化，体现了具备高包覆完整度的复合材料具备更好的碱溶反应抗性。对于SiOx(0≤x≤2）与KOH反应的热力学分析发现，吉布斯自由能变（△G）大概为3eV左右，显示了中度的反应驱动力。而对不同碱溶度复合物的动力学分析表明，对于未经包覆的SiOx，表观活化能Ea为2.47eV,表明碱溶反应过程主要为表面化学反应控制。更有趣的是，随着碱溶度的下降，逐步上升的表观活化能表明更完整的包覆层构筑能够更有效的限制碱溶发生。
图1.不同复合材料的包覆完整性方法及评价。a）碱溶法评价包覆完整性的反应示意；b–e）不同复合材料的高分辨TEM图像：b）原始SiOx；c）SiOx@C-1;d）SiOx@C-2;e）SiOx@C-3及f）对应的铝袋产气膨胀状态示意；g）不同复合材料的溶解速率随反应时间而变化。h）不同温度下碱溶度α变化；i）SiOx（0≤x≤2）与KOH反应的吉布斯自由能变化；j）不同碱溶度复合物碱溶反应的能垒比较。
2.电化学性能及结构稳定性分析
对于不同碱溶度复合物进行倍率-循环电化学分析，表明低碱溶度复合物具备更高的初始容量，更缓慢的衰减趋势及更良好的倍率性能（图2a）。容量-电压曲线进一步表明低碱溶度负极材料具备最高的首次放电容量（1796.1mAhg-1）及首次库伦效率ICE（77.8%）（图2b-c）。对于不同碱溶度复合物，倍率性能存在显著差异。在5Ag-1下放电容量表明，低碱溶度复合物具备明显较高的倍率能力，并且在电流回复到1Ag-1后仍然具备98.3%的容量回复率，循环后EIS表明其具有更低的界面阻抗（图2d-e）。将循环后的电池拆解，进行断面SEM分析表明，不同碱溶度复合物电极经过倍率循环后膨胀率存在显著差异，分别为18.1%，14.2%，7.2%，3.7%（图2f-i）。界面电阻的增加通常被认为与体积变化引起的结构退化密切相关。有趣的是，界面转移电阻Rct和接触电阻Re以及电极膨胀率随碱溶解度线性增加（图2j）。显著体积膨胀导致的整体结构塌陷将导致电子和离子路径的破坏，这会导致电极/电解质界面和整个电池系统中阻抗的线性增加，其根本原因需要结合更多微观分析进行进一步研究。
图2.不同碱溶度SiOx@C复合物电化学性能和结构稳定性分析。a）倍率-循环性能；b）容量-电压曲线；c）初始放电容量和ICE比较；d）100次循环后容量保持率和及5Ag-1下放电容量比较；e）100次循环后的EIS谱；f-i）100次循环前后不同碱溶度复合电极的厚度对比SEM；j）碱溶解度与阻抗及电极膨胀率关系。
3.电极表面形貌及化学成分分析
循环后高分辨TEM及对应EDS图像进一步确认界面副反应发生情况，特别是对于F元素分布进行了详细考察（图3a-d）。未包覆碳时，原始SiOx表面SEI呈现厚且不规则的形貌，EDS结果显示了绝大多数活性区域内部存在F分布，表明活性SiOx与LiPF6接触存在明显的副反应（图3a）。随着碱溶度降低，SEI更薄并呈现更加均匀的形貌，显示更好的完整度降低了活性SiOx与LiPF6接触，F基本处于外层，活性物质内部F侵蚀减少表明了界面副反应降低，结构稳定性显著提高（图3b-d）。进一步，分析了完整度对SEI演变的影响规律，发现随着碱溶度降低，副反应分解产生的LixPFy组分占比显著降低，而LiF升高，表明SEI稳定性明显提升（图3e）。F作为副反应的关键元素，对其变化进行跟踪有利于了解副反应过程。电极首圈循环及100周之后F含量对比发现低碱溶度电极表面F含量相比循环1周后相对变化最小，显示出更加稳定的电极/电解液界面（图3f）。进一步，将F含量与ICE和SEI厚度关联，发现F含量随着碱溶度升高呈现二次方增长，ICE呈现二次方下降。而循环100圈后，F含量及SEI厚度与碱溶度也呈现二次方关系。从SiOx的水解循环角度分析，电解液中痕量H2O存在即会引发快速的水解循环副反应，产生Li2SiF6，HF，H2等多种副产物，并进一步加速整体反应进行。上述结果说明更良好的包覆完整度能够显著抑制SEI的生长，有利于稳定的电极/电解质界面形成。
图3.循环后电极表面形态和成分分析：a–d）不同碱溶度复合物电极的HRTEM和相应EDS图像：a）α-99.6%;b）α-49.7%;c）α-33.8%;d）α-7.1%；e）SEI中高分辨率F1sXPS光谱(α从左到右减小）；f）不同碱溶度复合物电极的F含量统计；g）碱溶度与初始循环后SEI中F含量以及ICE关系；h）100次循环后碱溶度与F含量以及ICE关系。
4.活性物质损失分析与界面失效机制理解
图4.活性物质损失分析。a）电极表面SEI高分辨率Si2pXPS光谱(碱溶度从左到右减小）;b）100次循环后碱溶度与SEI中Li2SiF6含量关系。
对SEI中Si基物种研究有助于进一步了解界面副反应引起的失效机制。通常，界面上的SiOxFy物种被认为是HF与SiOx的反应产物。我们清楚地发现，在没有任何碳涂层保护的情况下，Si–O–F特征峰强度十分明显，意味着电解质的严重分解和活性材料本身的降解十分严重。对于低碱溶度复合材料电极，特征Si–O–F峰强度的降低表明界面副反应被有效限制（图4a）。进一步，关于SEI中Si元素的比例和所有含硅物质中关键副产物Li2SiF6的结果分析进一步表明，包覆完整性在阻止活性材料损失方面起着重要作用。随着碱溶度的降低，SEI中的Si含量从1.5%下降到0.9%。随着碱溶度的降低，Li2SiF6的含量从27.5%线性下降至2.8%（图4b）。较高的包覆完整度可以更显著地抑制内部活性组分在SEI中溶出导致的活性物质流失。水解循环产生的较低Li2SiF6含量表明，通过良好完整度的包覆层构筑可以有效降低由于与电解质的直接接触生成Si–F键的驱动力，减缓副反应进行。上述结果更直接地描述了包覆完整度对于减轻内部活性组分与电解质接触引起的活性物质损失导致的显著容量衰减的重要性。
图5.关键性能比较和包覆完整度对界面副反应抑制机理示意。a）不同碱溶度复合物负极材料关键性能指标雷达图;b）包覆完整度对于改善界面失效作用机制示意图。
通过改善包覆完整度能够实现更优的综合性能，进一步证实了包覆完整度对于应用于实际体系具有至关重要的意义。雷达图比较了不同碱溶度复合物负极材料的几个关键性能指标（图5a）。它清楚地表明高包覆完整度对于容量、循环性和倍率能力方面具有明显提升的作用，ICE增强，阻抗降低。基于上述结果，包覆完整度在阻止活性材料损失引起的界面副反应方面起着重要作用（图5b）。高碱溶度意味着低包覆完整度，意味着更多的内部活性SiOx暴露，与电解质直接接触导致严重的活性材料损失。因此，高体积膨胀和不稳定的厚SEI生成将导致快速的结构退化和显著的界面阻抗增加。相反，随着碱溶度变低，对应于更好的包覆完整度，可以有效地阻止内部活性物质的流失，显著抑制电极整体膨胀和界面SEI生长，进而改善整体结构稳定性和界面电子离子导率，实现更好的电化学性能。
【结论】
本研究发展了碱溶法进行定量化评价核壳结构SiOx@C复合物负极材料，并提出了碱溶度α作为衡量包覆完整度的定量化指标。对于不同包覆状态SiOx@C复合物，60℃下采用碱溶法测定的碱溶度分别为49.7%，33.8%，7.1%，显示出包覆完整度存在显著差异。对于最低碱溶度复合物，碱溶反应活化能相对于未包覆SiOx提高了2.3倍，并且在不同温度下碱溶度几乎没有明显变化，显示出高包覆完整度复合物具备更好的结构稳定性。更重要的是，通过循环后结构及形貌分析，结合界面化学研究，较为深入展示了包覆完整度对于性能的影响机制。电极/电解质界面F含量随碱溶度下降呈现二次方降低，对应于ICE的二次方上升及SEI厚度的二次方下降。关键副反应产物Li2SiF6在SEI中的含量随碱溶度下降的线性降低更进一步表明提高包覆完整度对于与电解液接触引发的活性物质损失具有更显著的抑制作用，这可能是界面修饰限制界面副反应引发的失效，提高硅基负极性能的核心。因此，对于最低碱溶度复合物可以体现最优的综合性能，并且提出了界面修饰对于抑制活性物质损失导致的界面失效的相关机理。本工作展示了一种简单宏观的手段用于定量化评价核壳结构的包覆完整度，揭示了抑制内部活性材料流失对于抑制界面副反应的重要作用，从构效关系角度对于合理设计高性能核壳结构电极材料提供了更深入的理解。并且，本工作研究思路和策略可以进一步应用于其他类型核壳结构材料的完整度评价。
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