【原创】锂电池固态电解质(LLZO)烧结技术的创新研究概述


来源:www.188betkr.com 平安

[导读]石榴石型结构的固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)因其良好的力学性能、化学稳定性、高离子电导率等特点有着广阔的应用前景。

www.188betkr.com 讯石榴石型结构的固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)因其良好的力学性能、化学稳定性、高离子电导率等特点有着广阔的应用前景。LLZO具有四方相和立方相两相,其中立方相比四方相有更高的离子电导率(~10-3S/cm)。

高致密、立方相固体电解质LLZO的电场辅助烧结

目前,国内外制备Li7La3Zr2O12(LLZO)固体电解质采用的方法主要有传统固相烧结法和以溶液法制备前驱体粉体再烧结法等。传统固相烧结一般为常压烧结,其烧结温度高,烧结时间长,烧结分多步骤进行,需要重复和间歇性的热处理和磨粉,对锂的损失有很大的影响且烧结样品的致密度不高。采用溶液法制备的粉体,粒径较小,可达纳米级,有效降低了LLZO烧结温度,但溶液中其他杂质离子难以去除,使得材料锂离子电导率较低且产量低、成本高。

武汉理工大学科研人员提出采用电场辅助烧结技术,该技术主要是利用外加脉冲强电流形成的电场清洁粉末颗粒表面氧化物层而达到净化材料的作用,同时在较低机械压力下利用电流短时加热前驱体粉末进行致密烧结。场助烧结工艺相比传统烧结工艺,其烧结温度低、烧结时间短、烧结体致密度高且操作简单,是一种制备易挥发、多组分、化学计量比复杂体系材料的先进烧结技术。因此利用场助烧结快速烧结的特点来制备立方相的LLZO可以有效解决烧结过程中锂源的大量损失,而且在烧结过程中加压也有效地保证了LLZO的高致密性。

冷烧结工艺制备石榴石固态电解质

石榴石固态电解质一般采用固相烧结法制备,其合成工艺相对简单,制备条件要求较低,但产物杂质含量高,晶粒尺寸较大。放电等离子烧结(SPS)可以在较低的温度下实现材料的快速致密化,产物晶粒均匀细小、密度高。

BAEK等采用SPS工艺在800~1000℃制备Ta5+掺杂的LLZO固态电解质,在1000℃下合成具有稳定立方相结构的LLZT,比传统固相烧结法烧结温度低200℃左右,其离子电导率高达1.35×10–3S/cm,但放电等离子烧结所需设备昂贵,不适合大规模应用。较高的烧结温度也会导致锂元素挥发,生成La2Zr2O7等第二相杂质,导致离子电导率降低。因此,探索新的烧结技术十分必要。

宾夕法尼亚州立大学的RANDALL课题组在2016年开发了一种新型的烧结技术,称之为冷烧结工艺(Cold Sintering Process,CSP)。通过向粉体中加入适当的液相(例如水和酸)并施加较高压力,使粉体在较低的温度(室温~300℃)和较短时间(30~60 min)实现致密化。

西安建筑科技大学科研人员发现,冷烧结工艺可以在较低温度下制备石榴石固态电解质材料,但影响因素(如粉体粒度、液相体积、冷烧结压力、时间、后续热处理等)较多,应根据不同材料体系确定具体的工艺参数。

固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结

传统高温固相法制备LLZO固态电解质工艺简单且晶相可控,所需原材料价格低廉,更适合工业化生产。但传统高温固相合成通常需要较高的烧结温度和较长时间加热才可得到最终样品,会导致锂在高温烧结下的挥发,所需能耗较大,制备得到的LLZO固态电解质晶粒尺寸不均匀,易团聚,对原料的研磨要求较高。



微波烧结与传统烧结对比图(左图为传统烧结,右图为微波烧结)


微波烧结的概念在1968年由Tinga.W.R等人提出。微波烧结因其环保、低耗、高效等优点在20世纪90年代逐渐在国际上许多发达国家中开始流行,逐渐进入产业化阶段。微波烧结是利用物质与微波电磁场相互作用,从而产生热效应使材料从内向外整体加热,以实现样品致密化的新颖快速烧结技术。与传统烧结工艺相比,微波烧结具有升温速率快、能耗小、加热效率高和对环境无污染等优点,并能有效改善材料的微观结构及性能。微波烧结的优势逐渐显现,随着人们对微波烧结技术的研究,它逐渐成为陶瓷材料烧结工艺中的研究热点。

近些年来,随着新能源行业的不断发展,微波烧结也逐渐被应用于锂电池行业,但主要集中在电池正极材料的合成,比如He等人通过微波辅助流变相法制备得到纯相的尖晶石LiMn2O4正极材料,与传统制备方法相比,该方法合成样品大大缩短了合成时间,并且合成后的样品的初始电化学比容量和倍率循环稳定性得到显著提高。

西安理工大学科研人员对传统烧结与微波烧结法制备的LLZO固态电解质进行了Al掺杂改性研究,发现:传统烧结1100°C保温12h下制备的LLZO固态电解质晶粒结合紧密,密度为4.37g/cm3,室温离子电导率为1.21×10-4S/cm;微波烧结1000°C保温20min下制备的LLZO固态电解质晶粒细小均匀,结合紧密,晶界消失,得到纯立方相结构,获得较高的体积密度和优异的室温离子电导率,分别为4.58g/cm3和8.28×10-5S/cm。

资料来源:

张艳华,电场辅助烧结固体电解质Li7La3Zr2O12及输运性能调控,武汉理工大学

阳敦杰等,Al稳定立方相Li7La3Zr2O12固态电解质的场助烧结制备,武汉理工大学

张颖等,冷烧结工艺制备石榴石固态电解质及其性能,西安建筑科技大学

王玉洁,固态电解质Li7La3Zr2O12的微波烧结及掺杂改性研究,西安理工大学

(www.188betkr.com 编辑整理/平安)

注:图片非商业用途,存在侵权告知删除!

推荐 16

作者:平安

总阅读量:15978155

相关新闻:
网友评论:
0条评论/0人参与 网友评论

版权与免责声明:

① 凡本网注明"来源:www.188betkr.com "的所有作品,版权均属于www.188betkr.com ,未经本网授权不得转载、摘编或利用其它方式使用。已获本网授权的作品,应在授权范围内使用,并注明"来源:www.188betkr.com "。违者本网将追究相关法律责任。

② 本网凡注明"来源:xxx(非本网)"的作品,均转载自其它媒体,转载目的在于传递更多信息,并不代表本网赞同其观点和对其真实性负责,且不承担此类作品侵权行为的直接责任及连带责任。如其他媒体、网站或个人从本网下载使用,必须保留本网注明的"稿件来源",并自负版权等法律责任。

③ 如涉及作品内容、版权等问题,请在作品发表之日起两周内与本网联系,否则视为放弃相关权利。

粉体大数据研究
  • 即时排行
  • 周排行
  • 月度排行
图片新闻