www.188betkr.com 讯锂电负极材料的加工包括破碎、造粒、石墨化以及筛分等环节,其中造粒和石墨化是最关键的环节,并且都有很高的技术壁垒。负极材料通过石墨化能够显著提高材料的各项性能指标,所以控制和掌握好石墨化工艺技术是保障负极材料质量的重要途径。
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什么是石墨化?所谓石墨化是指非石墨质炭经高温热处理,转变成具有石墨三维规则有序结构的石墨质炭。最初起源于炭素制品行业,是生产石墨电极的必备工序。石墨化作用是为了提高炭材料的热、电传导性,提高炭材料的抗热震性和化学稳定性,使炭材料具有润滑性和抗磨性,提高炭材料纯度。使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量,这一过程需要消耗大量能量。电力是石墨化生产消耗的主要能源,通常情况下,采用电加热方式将半成品加热至2800℃以上,电力耗费规模大、时间长。据统计,石墨化成本在人造石墨负极制造成本中约占55%。
石墨化工艺按照加热方式可以分为直接法和间接法,按照运行方式可以分为间歇式和连续式。常用的负极石墨化炉有艾奇逊石墨化炉、内串接石墨化炉、网格箱式石墨化炉等。
以艾奇逊炉和内串石墨化炉为例,研究人员对石墨化工艺技术要点进行了分析总结,主要包括以下几个方面。
1、装炉时挥发分搭配
由于石墨化炉内温度升至200-1000℃期间时,炉内的负极会排出大量挥发分,如不能及时排出可能造成挥发分聚集,引发喷炉的安全事故。在挥发分大量逸出时,挥发分燃烧不充分,会产生大量的黑色烟气,造成环境污染或环保事故。因此,装炉时需注意以下几点:
(1)负极装炉时,需按照挥发分含量高低进行合理搭配,避免送电过程中高挥发分部分过度集中和集中逸出;
(2)在顶部保温料上需设置适当的通气孔,便于挥发分有效逸出;
(3)设计送电曲线时,需充分考虑挥发分集中排放阶段应适当放缓曲线,使挥发分缓慢排出并充分燃烧;
(4)合理选择辅料,保证辅料粒度组成,减少辅料中0-1mm的粉料量,一般占比量≤10%。
2、装炉时需炉阻均匀
炉内负极、电阻料分布不均匀时,电流会从电阻低的地方流过,发生偏流现象,影响整炉负极石墨化的效果。因此,装炉时需要注意以下几点:
(1)装炉时电阻料需从炉室的头到炉室的尾长线放料,避免小颗粒或大颗粒集中;
(2)新旧坩埚装入同一炉时也需要进行合理搭配,禁忌新坩埚装一层,旧坩埚装一层的现象;
(3)避免电阻料露入边墙料中。
3、负极材料送电过程功率曲线制定依据
根据负极材料质量要求的不同分为低温料(2800℃)、中温料(2950℃)、高温料(3000℃),但石墨化高温处理的过程一般在2250-3000℃之间,为使炉内各个位置都达到所要求的温度,需要在高温过程保持一段时间,以保证炉内温度的均匀。通常情况下因炉型不同,需保持的时间不同,一般高温保持时长6-30h,送电过程中防止炉阻反弹需保持3-6h。具体情况需根据以下技术要点来摸索制定。
(1)根据炉芯、负极材料、电阻料、坩埚、装炉量等不同选取不同的升温曲线;
(2)根据炉内负极材料、电阻料的挥发分不同选取不同曲线,如挥发分较高时,需选取较慢的升温曲线,否则需选取较快的升温曲线;
(3)炉内负极材料、电阻料灰分较高或负极材料相对难石墨化时,需适当延长大功率送电时间。
4、负极材料送电过程防止喷炉事故
由于负极材料是粉状物料,挥发分含量高且不易排出,易产生电弧及挥发分高所引起的喷炉事故,具体操作过程中需注意以下事项:
(1)艾奇逊炉在负极材料装炉时,电阻料需进行捣实以避免送电过程中坩埚之间电阻料悬空发生电弧造成喷炉;
(2)内串炉负极材料送电过程中位移的变化以缩小为主,因此负极材料装炉时,需计算液压缸的行程,所以要保证送电过程中有行程,同时也要保证有足够的压力,避免因失压而致使电弧喷炉事故;
(3)两种炉型均需选择粗颗粒及挥发分较低的辅料;
(4)送电过程中需密切关注炉室是否有局部发热的现象;
(5)送电过程中需密切关注炉顶、炉壁有无串火的现象;
(6)送电过程中需密切关注炉室内是否有低沉的轰鸣声;
(7)送电过程中需密切关注电流是否有大的波动现象。
送电过程中如出现(4)-(7)条现象时,应及时停电处理,避免发生喷炉事故。
5、冷却出炉
(1)负极材料在石墨化冷却过程中不能采取浇水方式强行冷却,可以采用抓斗或吸料装置逐层抓料进行自然冷却。
(2)负极材料坩埚150℃左右出炉最佳,过早取出坩埚,会因温度过高,导致负极材料氧化,比表面积增大,也可能会导致坩埚氧化损坏。过晚取出坩埚,也会使负极粉材料氧化,比表面积增大,生产周期变长,增加生产成本。
(3)在石墨化3000℃高温下,除C元素以外其他元素均气化排出,但仍会有少量杂质在冷却过程中吸附在负极表层。出炉时坩埚表层会形成一层粗糙的硬壳,高灰分、高挥发分的物料形成的硬壳料更多,选择低灰、低挥发分的辅料也是基于此原因。
(4)硬壳料在指标上与合格的负极材料性能差别较大,因此取出坩埚时需提前打掉1-5mm厚的硬壳料单独储存保管,表面光滑的合格物料正常收集,装入到吨袋内进行储存。
参考来源:
1、高风扬等.负极材料石墨化主流工艺及技术要点
2、吕博等.锂电池负极石墨化炉技术现状与发展方向
3、乔永民等.石墨化方式对锂离子电池人造石墨负极材料性能的影响
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