www.188betkr.com 讯目前商业化应用的锂离子电池正极材料主要有锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、钴酸锂（LiCoO2）、镍钴锰酸锂（NCM）及镍钴铝酸锂（NCA）。上述材料的实际比容量都在110～200mA·h/g之间，但已实现商业化的负极材料的比容量却很高，约是正极材料比容量的3～20倍不等。正极材料正在成为锂离子电池性能进一步提升的瓶颈。
2004年，美国阿贡实验室首次合成了xLi2MnO3·(1-x)LiMO2（M=Ni，Co，Mn）富锂锰基正极材料，该材料凭借高比容量（≈ 250 mAh/g）、高工作电压（≈ 3.6 V）及低成本等优势，有望成为下一代商用高比能锂电池的正极材料。
几种典型正极材料的电化学特征（图源：李俊潇等，《富锂锰基正极材料研究进展》）
富锂锰基正极材料的缺陷
（1）首次充放电的可逆容量损失大和库仑效率低
研究认为，当第一次充电电压高于4.5V后，富锂锰基正极材料中不活跃的Li2MnO3组分被活化并参加进反应中，晶格中的O2-以“Li2O”的形式从Li2MnO3组分中溢出，剩下的部分则成了新组分MnO2。首次充电活化Li2MnO3相会产生含锂化合物且此过程只能单向进行，导致第一次充电损耗容量非常大，进而导致首次库伦效率过低。另外，充电时正极材料也会跟电解液中的Li+相互反应，反应会形成SEI膜，特别是当电压高于4.5V时会提高该反应的不可逆性，导致Li+损耗增多，这也是引起材料第一次充放电库伦效率降低的因素之一。
（2）容量及电压衰减严重
富锂锰基正极材料最大的问题就是电压及容量衰减。电压衰减是因为其体相结构发生了变化，充电时材料失去表面的晶格氧，材料中的过渡金属离子由于氧的配位数减少而发生迁移，晶体由层状结构变为尖晶石结构，最终又变成无序岩盐结构。晶格氧的失去导致了内部的Ni和Mn过渡金属元素向表面移动，因此材料表层呈现出缺Li、多Mn和Ni的尖晶石相重构层。另外，逃逸的氧会和电解液发生反应，随着反应次数的不断增多，晶格氧与电解液的反应越来越剧烈，从而导致尖晶石相陆续由材料表面向中部延申，由此加剧了材料电压和容量衰减问题。
（3）倍率性能差
富锂锰基材料首次循环后，其中的一些材料以LiMnO2结构加入到氧化还原反应中，因此稳定性能不佳。同时材料的离子扩散能力偏低，导致倍率性能也相对较差。另外，电极材料和电解液的共存，让材料表面的晶格氧更加活跃，氧的脱出一方面会使材料比容量减小，另一方面氧还会作用于电解液减少其中的可逆Li+，反应生成不可逆的化合物累积在电极表面，妨碍Li+从电极材料表面向内部的迁移，直接导致富锂锰基正极材料的倍率性能较差。
富锂锰基正极材料（a）结构演变示意图；（b）充放电曲线（图源：南文争等，《富锂锰基正极材料研究进展》）
富锂锰基正极材料的改性研究
为了解决富锂锰基材料的缺陷问题，利用离子掺杂、表面包覆等手段来提升材料稳定性的工艺已经相对成熟。此外，近几年，表面修饰、形貌和组分设计等一些新型改性策略已经取得了显著的效果。
（1）离子掺杂
离子掺杂改性的原理：稳定正极材料的晶型结构，减缓循环过程中过渡金属离子的迁移、混排，提升电化学循环稳定性，并且正极材料晶格内部能够形成键能更强的M-O键，同时促进Li+迁移，提高正极材料内部锂离子的导电性，最终富锂锰基正极材料首次库伦效率得以提高。目前离子掺杂的主要形式有阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂、共掺杂。
Na+和PO43-共掺杂示意图（图源：翟鑫华等，《锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展》）
（2）表面包覆
表面包覆能有效保护电极材料，抑制正极颗粒与电解液的界面副反应，同时能够在一定程度上阻挡氧的脱出，提高可逆容量，改善循环性能。按作用机理，包覆层可分为惰性包覆层（如MgO、SnO2、CeO2、AlF3、CoF2、MgF2、CePO4）、电子电导包覆层（如聚乙烯二氧噻吩）、离子电导包覆层（如Li2ZrO3、Li4Ti5O12、LiCoPO4）及活性包覆层（如MnO2、Nb2O5、Co3O4）。
（3）表面修饰
异质结构：在层状富锂锰基材料中引入尖晶石相是高电压下抑制其晶格氧释放的有效方法。尖晶石相与层状相的兼容性较高，并且尖晶石相能为Li+的迁移提供三维通道，缩短了Li+的迁移路径，可以综合改善材料的动力学性能以及热力学稳定性能。
构筑氧空位：氧空位在富锂锰基材料中起到稳定晶体结构、调节离子迁移和改善电子电导率的作用。引入适当的氧空位有助于抑制材料表面不可逆氧的脱出，减缓电压衰减。根据第一性原理计算得出，在存在氧空位的情况下氧更容易发生O2-→O-的反应，可逆氧活性的提高是抑制材料相变的关键。
（4）形貌和组分设计
形貌设计：将层状富锂锰基材料制备成为纳米材料有助于缩短Li+迁移路径、改善元素分布和整体的化学环境。但是，纳米材料比表面积较大，容易受到电解液的腐蚀，导致材料相变，最终造成电压衰减。所以，缓解电解液对材料的腐蚀是发挥纳米材料优势的关键。又因为Li+传输速率直接决定其倍率性能，如果在合成的过程中能够控制晶体的暴露晶面，则能在一定程度上提高其倍率性能。
三维微纳米富锂锰基形成过程（图源：蔡星鹏等，《富锂锰基正极材料的电压衰减机理及其改性策略》）
浓度梯度：富锂锰基材料浓度梯度的设计不仅能够降低活性物质组分与电解液的直接接触，还能稳定材料的晶体结构抑制不可逆O2释放。研究人员将小颗粒的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2沉积在Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2表面制备了具有Ni浓度梯度的富锂锰基材料。材料在0.5C下循环100圈后的容量保持率达90.6%，平均每圈仅有1.53mV的电压降。梯度富锂锰基材料具有较好的循环稳定性和容量保持率，并且在循环过程中几乎没有O2的释放和电解质的消耗。
组分调整：xLi2MnO3·（1-x）LiMO2的化学组成随x值的变化而变化，从而影响其电化学性能，优化x值可以调控材料的容量和循环性能。当Li2MnO3的组成百分比超过LiMO2时，在4.5V以上的电压范围提供的比容量随析氧量而增加，但材料的循环寿命和库仑效率降低。增加组合物中LiMO2的比例能够在4.5V以下获得更多容量，尤其是对于含高镍的LiMO2。
（5）其他改性方法
富锂锰基材料表面的化学预处理是减少氧释放和抑制结构重排的有效方法；再者，由于富锂锰基材料具有较高的充电截止电压，因此匹配适合的电解液体系十分重要；此外，新型黏结剂羧基纤维素钠、海藻酸钠等也能显著提高富锂锰基正极的电压稳定性。
结语与展望
随着社会发展，电动汽车、3C电子产品、储能装置等对锂离子电池的能量密度提出了更高要求。富锂锰基正极材料具有高比容量，低成本等优势，放电比容量达250mA·h/g以上，将是未来锂电池达到400W·h/kg，甚至500W·h/kg的技术关键，具有非常高的应用前景。
但富锂锰基材料存在的一些缺陷问题还亟待解决，目前已有多种手段来应对，包括离子掺杂、表面包覆、表面修饰、形貌和组分设计等。但是上述这些方法都只针对单个方面提升材料的性能，还没有万全之策。期望未来我们能把多种改性办法结合起来，找到综合提升富锂锰基性能的最佳改性方案。
参考来源：
1、南文争等，《富锂锰基正极材料研究进展》
2、李俊潇等，《富锂锰基正极材料研究进展》
3、翟鑫华等，《锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展》
4、蔡星鹏等，《富锂锰基正极材料的电压衰减机理及其改性策略》
（www.188betkr.com 编辑整理/长安）
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