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1、锂电负极材料发展历程
1972年，Armand提出了一种源于石墨的新型间隙化合物，而后提出摇椅电池概念，正负极材料采用嵌入化合物，在充放电过程中，Li+在正负极之间来回穿梭。寻找适合这一概念的正负极材料经历了较长时间。
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在后来的发展中，锂电领域出现了两位代表性人物。1981年，美国科学家Goodenough发现过渡金属氧化物可以在较高电位下可逆地嵌入和脱出锂离子，相继发现LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4都是高效的正极材料，使锂离子电池的商业化应用迈出了关键一步。1985年，日本科学家Yoshino采用石油焦作为负极并结合钴酸锂正极开发出世界上第一个锂离子电池。
在负极材料方面，1981年后大部分有关负极材料的研究主要集中在含Li源负极，如LiAl合金、LiC合金、LixMo6Se6、LiWO2、Li6Fe2O3等，这些材料价格高，而且能量密度低、循环性能不稳定，难以实用化。
石墨具有层状结构，早在20世纪50年代就已经合成Li的石墨嵌入化合物。1970年，Dey等发现Li可以通过电化学方法在有机电解质溶液中嵌入石墨，1983年法国INPG实验室第一次在电化学电池中实现Li在石墨中的可逆脱嵌。20世纪80年代世界各地尤其在日本开展了碳负极材料的广泛研究。1989年，日本SONY公司研究人员寻找到合适的正负极材料、电解质材料组合，申请了以LiCoO2作Li源正极、石油焦作负极、LiPF6溶于丙烯碳酸酯（PC）和乙烯碳酸酯（EC）作电解液的二次锂电池体系的专利，并在1991年开始商业化生产。1993年后，商品化的锂离子电池开始采用性能稳定的人造石墨为负极材料。
发展至1995年，当时的负极材料生产，一大部分为中间相石墨与人造石墨。随着时代的发展，手机的迅速普及成为促进锂离子电池发展的重要驱动力，改性的天然石墨也成为最常见的负极材料之一。此后，负极材料一直以各种类型的石墨为主流，石墨能够拥有压倒性的优势，原因在于相较其他材料，石墨的电化学性能更为稳定，且综合性能强。
负极材料作为锂离子电池关键材料之一，需要满足多重条件。比如嵌脱Li反应具有低的氧化还原电位，以满足锂离子电池具有较高的输出电压；Li嵌入脱出的过程中，电极电位变化较小，这样有利于电池获得稳定的工作电压；可逆容量大，以满足锂离子电池具有高的能量密度；脱嵌Li过程中结构稳定性好，以使电池具有较高的循环寿命；环境友好，生产制造及电池废弃无环境污染及毒害；制备工艺简单，成本低；资源丰富，容易获取等等。
石墨类碳负极材料是能同时满足以上要求综合性能最好的负极材料，用途最为广泛。开发新型负极材料面临的最大挑战是需要根据应用需求寻找具有某项或多项突出优点，同时还能兼顾其它综合性能的材料，而材料能否在电池中获得应用取决于该材料最差的某项性能是否满足应用的最低要求，这是典型“木桶效应”。由于这些相互制约的要求，过去20多年，尽管有数以千计的负极材料获得研究，但最终能实现商业应用的负极材料非常少。
2、锂电负极材料分类
（1）石墨类负极材料
石墨分为天然石墨和人造石墨，天然石墨具有储量大、成本低、安全无毒等优点。但天然石墨的颗粒外表面反应活性不均匀，晶粒粒度较大，在充放电过程中表面晶体结构容易被破坏，存在表面SEI膜覆盖不均匀，导致初始库仑效率低、倍率性能不好等缺点。人造石墨由石油焦、沥青焦、冶金焦、针状焦等焦炭材料经高温石墨化处理得到。其中针状焦作为一种新型炭材料具有良好的石墨微晶结构，针状的纹理走向是制备锂离子电池负极材料的理想碳源。其具备易于石墨化、电导率高、价格相对低廉、灰分低等优点，同时又具有足够高的锂嵌入量和很好的锂脱嵌可逆性，以保证高电压、大容量和循环寿命长及电流密度的要求。
中间相碳微球（MCMB）是一种重要的人造石墨材料。MCMB最早出现可以追溯到20世纪60年代，研究人员在研究煤焦化沥青中发现一些光学各向异性的小球体，实际上这些小球体就被认为是MCMB的雏形。1973年，Yamada等从中间相沥青中制备出微米级球形碳材料，命名为中间相碳微球，之后引起了碳材料研究者的极大兴趣，并进行深入研究。1993年，大阪煤气公司将MCMB用于锂离子电池负极并成功实现商业化。后来，我国上海杉杉和天津铁城等单位相继研发成功并商业化。商业化中间相炭微球的直径通常在5~40μm之间，球表面光滑，具有较高的压实密度。中间相炭微球优点包括：(1)球形颗粒有利于形成高密度堆积的电极涂层，且比表面积小，有利于降低副反应，(2)球内部碳原子层径向排列，Li+容易嵌入脱出，大电流充放电性能好。
（2）硬碳和软碳负极材料
除了石墨以外，碳材料中的硬碳、软碳也是很重要的负极材料，不同的是硬碳和软碳的结晶度低，片层结构度没有石墨规整有序。
硬碳是难以石墨化的碳，通常为高分子材料热裂解制得。常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑、生物质碳等。此类碳材料具有多孔结构，目前认为其主要通过Li+可逆地在微孔中吸附/脱附及表面吸附/脱附进行储锂。硬碳的可逆比容量可达300~500mAhg-1，但是硬碳首次不可逆容量很高，电压平台滞后，压实密度低，容易产气也是其不可忽视的缺点。近几年的研究主要集中在不同碳源的选择、调控工艺、与高容量材料复合、包覆等。
软碳即易石墨化碳，指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形碳。软碳结晶度低，晶粒尺寸小，晶面间距较大，与电解液相容性好，倍率性能好。软碳首次充放电时不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台，因此一般不独立作为负极材料使用，通常作为负极材料包覆物或者组分使用。
（3）钛酸锂负极材料
钛酸锂是一种由金属锂和低电位过渡金属钛组成的复合氧化物，属于AB2X4系列的尖晶石型固溶体。钛酸锂的理论克容量175mAhg-1，实际克容量大于160mAhg-1，是目前已经商业化的负极材料之一。钛酸锂自1996年被报道后，业界对其研究热情一直长盛不衰。它的优点包括：（1）零应变性，钛酸锂晶胞参数a=0.836nm，充放电时锂离子的嵌入脱出对其晶型结构几乎不产生影响，避免了充放电过程中材料伸缩导致的结构变化，从而具有极高的电化学稳定性和循环寿命；（2）无析锂风险，钛酸锂对锂电位高达1.55V，首次充电不形成SEI膜，首次效率高，热稳定性好，界面阻抗低，低温充电性能优异，可-40℃充电；（3）三维快离子导体，钛酸锂是三维尖晶石结构，嵌锂空间远大于石墨层间距，离子电导比石墨材料高一个数量级，特别适合大倍率充放电。但是，其比容量低、比能量密度低、且充放电过程将导致电解液分解胀气。目前，钛酸锂的商业化量依然很少，与石墨相比优势不明显。为抑制钛酸锂的胀气现象，目前大量的报道仍集中在对其进行表面包覆改性。
（4）硅基负极材料
石墨负极材料虽有高电导率和稳定性的优势，但在能量密度方面的发展已接近其理论比容量（372mAhg-1）。硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论克容量可达4200mAhg-1，超过石墨材料10倍以上，同时硅的嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全。但硅负极材料在嵌脱锂过程中会发生近300%的体积膨胀，极大地限制了硅基负极的商业化应用。硅基负极材料主要分为硅碳负极材料和硅氧负极材料两大类。目前主流方向是采用石墨作为基体，掺入质量分数5%~10%的纳米硅或SiOx组成复合材料并进行碳包覆，抑制颗粒体积变化，提高循环稳定性。
（5）金属锂负极材料
金属锂负极是最早研究的锂电池负极，但由于其复杂性，过去的研究进展较慢，随着技术的进步，金属锂负极研究也在提升。金属锂负极具有3860mAhg-1的理论比容量和-3.04V的超负电极电势，是一种具有极高能量密度的负极。但锂的高反应活性和充放电时不均匀的沉积、脱出过程，导致其循环过程中会粉化和锂枝晶生长，造成电池性能快速衰减。针对金属锂的问题，研究者采取抑制锂负极枝晶生长的方法，提高其安全性和循环寿命，包括构筑人工固态电解质界面膜（SEI膜）、锂负极结构设计、电解液修饰等方法。
（6）有机负极材料
石墨类负极、硅基负极、钛酸锂负极、金属锂负极等都属无机负极材料。无机负极材料制备过程复杂，成本高，难以回收利用，而且还可能产生环境污染。在负极材料研发方向上有人将目光从无机材料转向有机材料。
所谓有机材料主要由质量轻且成本低的C、H、O、N、S等元素组成，这类元素可以从生物或植物等可再生资源中获得，并且能够循环利用。这类材料在充放电过程中可以发生可逆的氧化还原反应，作为锂离子电池负极在反应过程中有多个电子参与，能够向外电路提供很高的充放电容量。与无机材料相比，有机材料具有更柔软的机械性能，方便在柔性或可拉伸电池中应用。由于这类材料具有成本低、环境友好、结构可控和很高的电化学容量等优点，也受到研究者关注。典型的材料有导电聚合物、金属有机框架化合物和有机小分子材料等。
参考来源：
1、郑海峰等.锂电负极材料的发展进程与种类概述
2、何莹等.锂离子电池石墨负极材料的性能及发展研究概述
3、Kris.诺奖得主JohnB.Goodenough等向MichelArmand致敬：从摇椅式锂电池到固态锂电池
4、汪杨.新型高容量锂离子电池负极材料的制备及性能研究
5、刘琦等.锂离子电池负极材料研究进展
6、彭盼盼等.锂离子电池负极材料的研究进展
7、罗飞等.锂离子电池基础科学问题（Ⅷ）——负极材料
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