黑磷拥有蜂窝状的褶皱片层结构,并且是直接带隙半导体材料,热力学稳定。作为一种新型的二维材料,黑磷可剥离成片层。二维黑磷可克服石墨烯以及过渡族金属硫化物的不足,并有独特的微观结构和物理化学性质,有望成为良好的二维半导体材料,并在未来的光电子领域中大显身手、�/span>

白磷、红磷、黑�?nbsp;是磷的三种同素异形体，三位虽然是一家人，但各自的结构特征有很大的差别、�/span>

黑磷最早是由白磷为原料，在高温高压的条件下�?.2GPa,200℃）制备。由于白磷向黑磷的转化过程较短，并且存在明显的体积变匕�/span>，因此利用高温高压生成的黑磷为黑磷的多晶体并且存在许多的裂纹、�/span>

由于高压的方法制备黑磷的实验条件较为苛刻，科研工作者发现利用汞催化或利用Bi蒸汽促进重结晶也可以生成黑磷、�/span>

然而以上所出的方法产率较低并且毒性较�?/span>，因此难以进行工业上的大范围的生产、�/span>

现如今主要是在气相生长过程中添加矿物作为反应的促进剂从而生成黑磷，例如SnI4、Cu2P20等。在红磷向黑磷的相变过程中可能会伴随着包括红磷以及Au3SnP7筈�/span>副产物的生成。利用以上的方法生长的黑磷晶体很快会被氧化且价格相当昂贵，难以大面积进行应用研发、�/span>

�?007平�/span>发表在Advanced materials上的一篇文章开始，Hun-Joon Sohn等人以红磷为原材料在常温常压下通过高能球磨法得到了黑磷，这种制备方法条件较丹�/span>简单可�?/span>＋�/span>成本低效率高＋�/span>副反应少且无毒害。使用行星式球磨法制备黑磷成为更普遍的选择、�/span>

实验方案的选择

我们走访了几位相关研究方向的客户，不同的实验室配置的机型不同，但都有成功地经验与大家分享。我们将几位有代表性的实验经验和实验效果进行总结、�/p>

首尔大学

原料：红磶�/p>

研磨介质材质：硬质不锈钢

研磨球规格：等比例的3/8�?/16in研磨琂�/p>

气氛环境：罐体内充Ar氓�/p>

研磨参数：在250rpm下研�?4h

在此条件下，制备出了克重级的黑磷，但是得到的黑磷结晶性较�?/span>，且制备周期非常镾�/span>、�/p>

中国科学技术大�?/strong>

原料：红磷（+微量添加剂）

研磨介质材质：氧化锆

研磨球规格：1mm研磨�?0g

气氛环境：整机放入手套箱内研�?/p>

研磨参数：在500rpm下研�?4h

该条件同样制备出了可用的黑磷晶体，但是在试验中发现，一些实验组开盖时产生剧烈的起�?/span>现象、�span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; letter-spacing: 1.8px;">这可能是由于黑磷在球磨的过程中被剪切成更小的片层,边缘产生了大量的活性位�?接触空气发生了剧烈的反应。�/span>

清华大学

原料：红磶�/p>

研磨介质材质：硬质不锈钢

研磨球规格：等量�?0mm�?mm研磨琂�/p>

气氛环境：使用充气盖充Ar氓�/p>

研磨参数：在800rpm/1000rpm下研�?2h

球磨之后将罐体静�?0h后，在手套箱内取出，不同的研磨时间下都能成功制备黑磷，但在更高的转速下，研磨时间较长的实验组得�?span style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important; color: rgb(217, 33, 66);">更高纯度的黑磷、�/p>

�?nbsp; �?nbsp;

需求分枏�/span>９�/span>

1.红磷到黑磷的转换需�?/span>高频的撞击和高能量的输入：�/span>

2.制备过程中可能有白磷生成，研磨需�?strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">惰性气体环墂�/span>：�/p>

3.高温压的环境需要非常稳定的密封叉�strong style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;">锁紧系统：�/p>

4.球磨设备能够长时间稳定的运转：�/p>

转速的需汁�/span>９�/span>

不同的转速会影响黑磷的产率及所需研磨时间，当转速超�?00rpm时，砓�/span>�?2个小时即可有黑磷相产生，但在400rpm转速下，需要研�?0h以上才能得到黑磷、�/span>

研磨介质的选择９�br style="margin: 0px; padding: 0px; max-width: 100%; box-sizing: border-box !important; word-wrap: break-word !important;"/>

使用硬质不锈钢即可达到研 磨所需的硬度要求，后续实验中如果涉及到金属磷基复合材料的制备，或磷-碳复合材料的制备，也有使用氧化锆材质或氮化硅材质的配件对复合体系进行研磨、�/section>

过小的研磨球尺寸无法提供足够的能量，并且会使得样品颗粒粒径降得过低，得到的黑磷晶体尺寸过小同时也带来危险。大部分的实验室选择使用大小球混配的方式使研磨过程更加高效。大球在9.5~12mm范围，小球在4~6mm范围都有选配、�/section>

部分客户还会选用三种直径的研磨球（如北京工业大学）对样品进行球磨、�/section>

实验环境９�/span>

为了保证实验的安全，请务必使用充气盖配件或将机器置于充满氩气的手套箱中进行实验、�/span>

尽管反应是在常温常压下合成，由于Pulverisette 5 加强型与Pulverisette 7 加强型配置的充气盖是有一定密封性并 可承厊�/strong> 的，实际上在球磨过程中球磨罐内压力会逐渐升高，温度也可达200℃，更有利于黑磷的合成。由此可见，高温高压对黑磷的合成是至关重要的、�/span>

如果我们找到合适的冲击力，在超高能球磨法基础上，加上气氛的控制、参数的优选及改性材料的添加等，黑磷的制备过程将大大简化、�/span>