1、概忴/span>
自然界中存在一种天然硅铝酸盐,它们具有筛分分子、吸附、离子交换和催化作用。这种天然物质称为沸石(沸石是沸石族矿物的总称,是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物),根据沸石的结构,人工合成的沸石称为分子筛、/span>分子筛是一种包含有精确和单一的微小孔洞的材料,可用于吸附气体或液体。足够小的分子可以通过孔道被吸附,而更大的分子则不能。与一个普通筛子不同的是它在分子水平上进行操作、/span>
2、结枃/span>
分子筛的化学组成通式为:(M)2/nO· Al2O3·xSiO2·pH2O(其中,M代表金属离子(人工合成时通常为Na);n代表金属离子价数;x代表SiO2的摩尔数,也称为硅铝比;p代表水的摩尔数)、/span>
2.1初级结构单元
分子筛骨架的最基本结构?/span>SiO4和AlO4四面体,构成初级结构单元。通常来讲,沸石分子筛都是一个个四面体通过共用顶点来堆积得到的,所以一个四面体就是一个初级的结构单元(TO4四面?。例如:对于silicalite-1沸石分子筛来讲,它的初级结构单元是硅氧四面体([SiO4]0),并且这个四面体结构单元呈现电中性,这些硅氧四面体通过共用氧原子的连接,形成了具有MFI结构的沸石分子筛。当然,当在合成体系中有铝存在的条件下,则有两种四面体:硅氧四面体([SiO4]0)和铝氧四面体([AlO4]-),并且铝氧四面体是存在一个负电荷的,通过组装合成了硅铝的具有MFI结构的分子筛。而磷铝分子筛则是磷氧四面体([PO4]+)和铝氧四面体([AlO4]-)严格交替构成,骨架呈电中性、/span>
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一级结枃/span>-硅(铝)氧四面体 |
2.2次级结构单元
分子筛的骨架结构由初级结构单元进行有限或者无限的连接后而形成的。有限的结构单元,如次级结构单元通常是指田/span>TO4四面体通过共同使用定点的氧原子,从而按照不同的连接方式组成的多元环结构,比较常见的环结构如四元环、五元环、六元环、双四元环和双六元环,例妁/span>4-4次级结构单元,它所代表的的是两个四元环,即双四元环。正如我们所熟知的A型分子筛,它就是通过SOD笼与双四元环之间进行连接从而形成了沸石分子筛、/span>
硅及铝原子通过氧构成氧环,氧环的大小决定沸石的细孔孔径。每个氧环的氧原子数目为4?2个。通常具有分子筛作用的有八元环(0.4?.5nm)、十元环 (0.5?.6nm) 及十二元 (0.7 0. 9nm)、/span>
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二级结构-?/span> |
2.3笼状结构单元
四面体通过氧桥相互连接形成多元环,而各种不同的多元环通过氧桥相互连接,形成具有三维空间的多面体,这些多面体是中空的笼状,故又称为笼。沸石分子筛的笼是三维空间的多面体,是构成分子筛的主要结构单元,例如,我们所熟悉皃/span>SOD笼它由八个六元环和六个四元环来组成的,一般简写成4668。不同的分子筛骨架会含有相同的笼状结构单元,换句话说,同一个笼状结构单元通过不同连接方式会形成不同的分子筛骨架结构类型。一个经典的例子就是SOD笼 SOD笼间通过本身的共面连接形成的是SOD沸石分子筛;SOD笼间通过双四元环的连接,形成的是LTA型分子筛;SOD笼间通过双六元环的连接,形成的是FAU和EMT沸石分子筛、/span>
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三级结构-笻/span> |
这种结合形式,构成了具有分子级、孔径均匀的空洞及孔道。由于结构不同,形式不同+/span>“笼”形的空间孔洞分为α、β、γ、六方柱、八面沸石等 “笼”的结构,如ZSM-5,AlPO4-8,SCM-14、/span>
3、吸附性能
沸石分子筛的吸附是一种物理变化过程。产生吸附的原因主要是分子引力作用在固体表面产生的一秌/span>“表面力”,当流体流过时,流体中的一些分子由于做不规则运动而碰撞到吸附剂表面,在表面产生分子浓聚,使流体中的这种分子数目减少,达到分离、清除的目的。由于沸石分子筛孔径均匀,只有当分子动力学直径小于沸石分子筛孔径时才能很容易进入晶穴内部而被吸附,所以沸石分子筛对于气体和液体分子就犹如筛子一样,根据分子的大小来决定是否被吸附。沸石分子筛具有独特的规整晶体结构,其中每一类都具有一定尺寸、形状的孔道结构,并具有较大比表面积、/span>