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负载型金属催化剂:TPD程序升温脱附技?/div>

化学吸附是指气相分子与表面原子之间的化学键合,是催化反应的第一步,也是最重要的一步。在负载型金属催化剂上,化学吸附通常发生在固定在高比表面积氧化物材料上的小金属微晶上。化学吸附的分子可以与其他吸附物质或与气相分子反应,生成反应产物、strong>为什么化学吸附如此重要呢>/strong>因为催化反应的速率及其对所需产物的选择性与负载型金属催化剂的化学吸附性能直接相关、/p>


下图显示了化学吸附与催化活性之间的关系。左侧的曲线表明,化学吸附物质与表面之间存在最佳键合强度:太强的化学吸附会减慢反应速率,因为分子不愿意离开表面;而太弱的化学吸附会导致分子在有机会反应之前解吸。而中等强度的化学吸附通常意味着最大的催化活性,就像下图右侧显示的氨合成反应一样、/p>


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化学吸附强度是催化活性的重要参数之一,化学吸附分子的数量也是一个重要参数。因为更多的化学吸附物质意味着会产生更多的反应产物分子。催化剂表面形成化学吸附键的分子数与可用于键合的表面原子数有关。因此,良好负载型金属催化剂设计的首要任务是最大化用于化学吸附的表面“位点”的数量、/p>


我们如何测量这些重要参数呢?我们需要一种技术来计算化学吸附位点的数量以及其与化学吸附分子的结合程序。可以以一种已知化学计量与表面位点结合的化学吸附分子可以充当我们的表面探针。对于负载型金属催化剂,分子在金属表面位点的这种“选择性化学吸附”可以通过以下方式检测:


在封闭系统中测量物质表面对气相分子的吸附平衡(静态化学吸附)

脉冲校准法检测表面吸收了多少化学吸附分子(脉冲化学吸附)

表征化学吸附分子在加热时从表面脱附情况(程序升温脱附(/strong>

前两种技术通常是在恒温(例如环境温度)条件下进行的,可以提供的关于吸附强度的信息很少。第三种技术是是一种用于催化剂表征的升温技术,可以提供有关两个重要参数信息:化学吸附位点的强度和数量、/strong>


使用程序升温脱附 (TPD) 技术对模型表面进行定量分析是在1960年代初期开发的,此后也发表了许多优秀的评论文章。虽然该技术提供了有关金属表面位点数量的定量信息,但由于一些固有缺陷通常会导致有关吸附强度的信息仅限于对负载金属催化剂进行更定性的处理、/p>


在典型的 TPD 实验中,首先要将催化剂粉末样品放置在玻璃或不锈钢反应器中,然后将反应器封闭在高温加热炉中并连接到气体输送管线。样品经过预处理,提供具有干净、裸露表面的还原金属微晶。然后切换气流以允许选择的化学吸附气体流过催化剂(通常在环境温度下)。一定时间后,再次将气流切换为惰性气体并冲洗反应器内的空隙体积。在惰性气流下,样品温度以受控的方式程序升高,这种加热为化学吸附物质提供能量,当这些物质获得足够的能量时,它们会从表面脱附到惰性气体流中。该气流被扫入TCD热导池检测器,该检测器已经过校准可用于量化气流中的气体分子数量。这个数字与已知的化学吸附量一起,即可得到负载金属催化剂上的表面位点数。作为负载型金属催化剂温度函数监测的TCD检测器信号提供了表面吸附强度的测量:在低温下脱附的分子仅微弱保持,而高温脱附表示更强的化学吸附相互作用。因此,TPD实验不仅描述了化学吸附位点的数量和强度,而且还描述了表面位点的异质性、/p>


下面示意了H2在Ni/SiO2催化剂上的TPD过程其中H2:Ni=1:2

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从以上的介绍中可以看出TPD实验涉及许多关键技术,比如必须控制气体流速、必须可以切换气体、要求温度随时间线性变化、必须使用能够对脱附气体进行定量的脉冲定量环、需要一个高精度检测器、/p>


AMI-300化学吸附仪可以全自动化地完成TPD实验操作,包括从实验开始到结束的全过程。它根据实验者在AMI-300软件的指令菜单中编辑的参数和条件执行此任务。在这个初始设置程序之后,实验可在无人值守模式下进行、/p>


在负载金属型催化剂的研究中,除了TPD,我们也会涉及到TPR和脉冲滴定的表征方法,通过选择合适的参数、设计完整的实验过程,再通过得到的分散度、还原氧化温度、吸附量、比表面积数据,我们可以更加全面的分析催化剂的催化性能、/p>

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精微高博 2023-04-25 | 阅读?031
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