引言

填料对聚合物结晶的影响已被广泛研穵�/span>[1]。填料，根据其成核性能可分为活性填料和非活性填料。碳酸钙＇�/span>CaCO3）是最常见皃�/span>PP填料之一，它一般被归类为非活性填料。据研究，未经处理的CaCO3成核作用较弱、�/span>CaCO3寸�/span>PP结晶过程的影响取决于其颗粒的形状和表面处理工艺。经过表面处理后皃�/span>CaCO3，既可以加速结晶亦可以减缓结晶。例如，使用环氧乙烷低聚物或脂肪酸等寸�/span>CaCO3进行表面处理后，填充有这籺�/span>CaCO3皃�/span>PP的整体结晶能力减弰�/span>[2]。不同表面处理的CaCO3颗粒可以刺激PP皃�/span>β晶型的形戏�/span>[3]。以上这些对CaCO3填充PP结晶行为的研究都是在相对较低的过冷度或较慢的冷却速率下进行的。据了解，目前还缺乏寸�/span>CaCO3填充PP在实际工业的高冷却速率下的结晶行为研究、�/span>

本篇文章介绍亅�/span>Schawe等人对高填充CaCO3�PP在高冷却速率下的结晶行为研究[4]，发现在45ℂ�/span>臲�/span>80ℂ�/span>的温度范围内＋�/span>PP表现出一个全新的结晶过程，这从未被报道过、�/span>

实验部分

1、样品制夆�/span>

使用熔融指数丹�/span>20 g/10min的商�?/span>PP进行测试，该PP填充有商用的CaCO3母料Omyalene 102M-OM、�/span>

2、常觃�/span>DSC

将约5mg的样品装�?/span>40μl的标准铝坩埚中，样品�?/span>30 K/min的速度仍�/span>220°C冷却臲�/span>�?0°C，然后以30 K/min的速度加热臲�/span>220°C进行测试、�/span>

梅特勒托利多差示扫描量热�?/span>DSC3

3�?/span>Flash DSC

使用配有UFS-1传感器的梅特勒托利多Flash DSC 1，将�?/span>50 ng的样品放在传感器上，使用氮气作为吹扫气，将样品周围的环境温度控制在−50°C。进行冷却测试时，样品从190°C的熔融状态开始冷却，冷却速率的范围为1臲�/span>4000 K/s。进行等温测试时，样品从熔融状态以4000 K/s的速率冷却至目标温度。填兄�/span>CaCO3的样品和未填兄�/span>CaCO3的样品分别放在两个不同的传感器上进行测试、�/span>

梅特勒托利多闪速差示扫描量热仪Flash DSC

结果讨论

1、非等温结晶

从技术角度来看，冷却过程中样品的结晶行为是人们最关心的，因为它模拟了工艺过程中的快速冷却过程。以30 K/min的冷却速度对样品进行的常规DSC测试表明，填充和未填兄�/span>PP之间的结晶过程并没有显著差异（图1）。然而，在更快的冷却速度（高亍�/span>50 K/s）下进行的闪逞�/span>DSC测试表明，填充和未填兄�/span>PP之间的结晶过程明显不同、�/span>

国�/span>1未填充（黑线）和填充（蓝线）PP熔体皃�/span>DSC冷却曲线，分别用常规DSC�?/span>0.5 K/s（下方曲线）的降温速率以及用闪逞�/span>DSC�?/span>100咋�/span>200 K/s（上方曲线）的降温速率测试，常觃�/span>DSC测试时样品熔体温度为220°C，闪逞�/span>DSC测试时样品熔体温度为190°C

对于未填兄�/span>PP＋�/span>80°C左右出现的高温峰不�/span>α相的结晶有关[1]＋�/span>30°C时的低温峰为中间相的形成。填兄�/span>PP的结晶温度低于未填充PP的结晶温度，CaCO3填料的存在略微限制了较高冷却速率上�/span>PP的结晶行为。填兄�/span>PP表现出双峰，其中在较低温度下发生结晶的温度高于未填充PP中中间相发生结晶的温度、�/span>

国�/span>2 Flash DSC测得的结晶峰值温度随冷却速度的变匕�/span>

国�/span>2显示了填充和未填兄�/span>PP的结晶峰值温度与冷却速度的关系。未填充PP的结晶行为与快速冷却速率下等觃�/span>PP的测试结果一致。随着冷却速率的增加，高温峰值不断向低温方向移动。当冷却速度超过50 K/s时，由于中间相的形成，第二个结晶峰开始出现。当冷却速度超过1000 K/s时，结晶峰消失，此时PP为无定形状态。填兄�/span>PP在相对较慢的冷却速率（低亍�/span>50 K/s）下显示为单一的结晶峰。与未填兄�/span>PP相比，峰值出现在更低的温度下。这种行为可用常觃�/span>DSC对表面改�?/span>CaCO3填充皃�/span>PP进行测试分析。当冷却速率超过50 K/s时，填充PP显示出低温结晶行为，此行为发生在45臲�/span>70°C的温度范围内（图2）。对于填充和未填兄�/span>PP，是否发生结晶的临界冷却速率相似，冷却速率超过1000 K/s后这两种PP均不再发生结晶行为、�/span>

2、等温结晵�/span>

为了更好地理解冷却过程中观察到的填充PP的结晶行为，通过等温测试对其进行研究。图3展示了在40臲�/span>80°C的温度范围内�?/span>Flash DSC测得的等温结晶曲线、�/span>

国�/span>3未填兄�/span>PP＇�/span>a）和填充PP＇�/span>b）在40臲�/span>80oC的温度范围内的等温结晶曲纾�/span>

结晶峰值时闳�/span>tp近似于半结晶时间，可用于衡量结晶速率。在国�/span>4中，将结晶峰值时间绘制为与结晶温度的函数。在0臲�/span>130°C的温度范围内，以2 K的温度增量测试得到了不同温度下的等温结晶曲线。图4清楚地展示了填充和未填充PP在相同温度下结晶行为的差异、�/span>

国�/span>4未填充和填充PP的结晶峰值时间与等温结晶温度的关糺�/span>

未填兄�/span>PP显示出预期的双峰结晶行为，低亍�/span>60°C时出现的低温结晶是由均相成核形成的中间相，高亍�/span>60°C时则是由异相成核形成皃�/span>α盷�/span>[1]。在中间相的结晶温度范围内（温度较低时），填充和未填兄�/span>PP的峰值时间没有明显差异。在高温下，填充PP的结晶速率略低于非填充PP。然而，�?/span>45臲�/span>80°C之间，填兄�/span>PP显示出了一个全新的结晶过程。在50臲�/span>65°C之间，该结晶行为的发生甚至比中间相的形成更快。因此，填充PP在冷却过程中无法观察到中间相的结晶（如图2所示）。据了解，这一新观察到的介亍�/span>45°C臲�/span>80°C之间的结晶行为以前从未被报道过、�/span>

3、讨讹�/span>

根据聚合物的经典结晶理论[5]，可以通过扩散势垒Ea（分子传输到晶体生长表面的表观活化能）和成核势垒ΔG（形成晶核所需的功）来表征半结晶时闳�/span>t1/2９�/span>

式中＋�/span>R是气体常数，T是温度、�/span>

扩散势垒Ea可由过冷熔体中弛豫时间的温度依赖性进行描述，它随着温度的升高而减小。成核势垑�/span>ΔG主要取决于形成相的类型、成核的类型以及晶相和非晶相之间的表面张力，ΔG随着温度的升高而增大。在低温下，结晶过程主要由扩散势垒控制。在高温下，结晶过程主要由成核势垒控制。考虑到这些因素，�?/span>CaCO3填料存在的情况下＋�/span>60°C左右出现皃�/span>PP的新结晶行为可能由以下原因引起：

l扩散势垒的变匕�/span>

l不同晶型的形戏�/span>

l成核不同

4�?/span>CaCO3对非晶�?/span>PP扩散势垒的影哌�/span>

扩散势垒与玻璃化转变的活化能有关，通过比较非晶态样品的玻璃化转变温�?/span>Tg研究亅�/span>CaCO3对非晶�?/span>PP扩散势垒的影响。将样品在熔体状态时，以βc的速率冷却后再�?/span>βh的速率升温，测试得到填充和未填兄�/span>PP在升降温阶段皃�/span>Tg，其�?/span>βc咋�/span>βh的数值相等。使�?/span>1000臲�/span>4000 K/s的不同升降温速率进行测试，加热和冷却过程中测得的Tg之间的差异由热滞后引起。将加热和冷却测得的Tg平均后作为校止�/span>Tg使用。根据图5可以看出，在相同速率下测得的填充和未填充PP的校止�/span>Tg几乎一致，表明结晶过程的扩散势垒几乎没有受到填料的影响、�/span>

国�/span>5在冷却和加热过程中，测试得到的填充和未填兄�/span>PP皃�/span>Tg

根据对玻璃化转变温度的分析，填料的添加并不会形成明显的聚合物固定相，也不会引起无定形相流动性的变化。因此，扩散势垒的变化并不是新观察到的结晶行为出现的驱动因素、�/span>

5�?/span>PP中各晶型的分枏�/span>

新的结晶过程是否会因填充PP中存在不同晶型而引起？为了确定新的结晶过程中涉及到哪些晶型，使�?/span>WAXS对晶体结构进行了表征。未填充和填兄�/span>PP的测试结果如国�/span>6所示，除了特征α晶型的衍射峰外，还检测到两个填充CaCO3相关的衍射峰。只有未填充PP�?/span>30°C下的等温结晶曲线显示中间相的存在，所有其他曲线都只能看到α晶型的存在。根据图2的测试结果，降温时填兄�/span>PP在约50°C时发生了新的结晶行为。因此，填充PP在进衋�/span>30°C等温结晶时存在新的结晶过程，而这个过程产生的同样�?/span>α晶型、�/span>

国�/span>6�?/span>30�?/span>65咋�/span>95°C下结晶的未填充（a）和填充＇�/span>b（�/span>PP皃�/span>WAXS图谱，箭头指示的是由CaCO3填料引起的反射峰

6、不同的成核机制

根据之前的分析，填充PP�?/span>60°C左右新检测到的结晶行为既不是由扩散势垒的变化而引起，也非存在不同晶型而引起、�/span>Duran等人[6]研究亅�/span>PP在不同孔径的纳米多孔氧化铝中的受限结晶。在大孔径的多孔氧化铝中＋�/span>110°C左右测得正常的异相成样�/span>α相结晶峰。在380 nm咋�/span>180 nm孔径的多孔氧化铝中，73°C左右测得了微弱的额外结晶过程。由于此时多孔氧化铝的孔径与晶核的体积相近，所以这种结晶过程被认为是一种均相成核。在上述的冷却测试中，以100 K/s的速率降温，填兄�/span>PP�?/span>70.7°C发生了结晶（国�/span>2），这非常符合在纳米多孔材料中观察到的现象、�/span>Jin等人[7]研究了山梨醇作为成核剂在PP和聚苯乙烯（PS）的共挤多层体系中的作用。样品熔融后，在PS基体中会形成PP颗粒，粒径在0.02臲�/span>0.5μm之间，平均粒径为0.2μm左右。对这个体系，用常规DSC�?/span>10 K/min的冷却速度下测得了三种结晶过程＋�/span>40°C发生的低温结晶过程被认为是由均相成核形成的中间相＋�/span>60°C发生的高温结晶过程被认为形成亅�/span>α相，这种α相具有比较大的缺陷，需要在分子辅助下均匀成核形成。据此，将分子辅助成核理解为一种非随机成核＇�/span>NRN）过程，NRN与偶发成核过程相比有更高的成核可能性。成核剂不�/span>PP分子之间的相互作用引起了NRN过程，其中成核剂用于稳定PP分子链的螺旋构象。此外，在较高温度下，还能观察到由异相成核形成的α相、�/span>Ibarretxe等人[8]研究了水分散马来酸酐接枝PP在粒径为0.06臲�/span>4.5μm的液滴上的结晶过程。当液滴的粒径为2μm左右时，能清晰地观察到在50臲�/span>60°C之间发生了结晶。研究认为这种结晶过程是由各温度范围内异质核的增加造成的、�/span>

与这些研究类似，填充PP的新结晶过程发生的可能机制包括：

l均匀成核形成皃�/span>α相晶佒�/span>

l成核剂与PP分子间的相互作用引起皃�/span>NRN过程

l额外异质核的活化

结论

未填兄�/span>PP表现出两种不同的结晶过程。在较高温度下形戏�/span>α相晶体，在较低温度下（较高过冷度）形成中间相。对于填兄�/span>PP，研究了均相成核的中间相和异相成核的α相结晶之外的新结晶过程。通过测试发现这种新的结晶过程并不是由于非晶相中扩散势垒的变化或不同晶型的存在而导致的。对此，猜测是额外异质核的活化造成了这一结晶过程，目前尚不清楚这些晶核是本身就存在的，还是在测试过程中形成的。如果是在测试过程中形成的，可能发生的是由聚合物链和内部界面之间的相互作用导致的非随机成核（NRN）过程。由于成样�/span>PP以及填充活性填料（如碳纳米管）皃�/span>PP，之前从未出现过这种新的结晶过程，所以作者倾向于认为是CaCO3的存在使PP发生了非随机成核，从而出现了这种新的结晶行为、�/span>