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乙烯与乙烷的分离在石油化工中具有重要意义。与传统的低温蒸馏相比，利用多孔材料如MOFs进行吸附分离是一种节能技术。然而，乙烯对乙烷的优先吸附是当前的主要挑战。因此，来自霍夫曼先进材料研究所李静教授和王浩副教授课题练�/strong>证明了孔结构如何显著改变两种等孔Zr-MOFs的吸附选择性。在UiO-66中进行简单的配体功能化，使得乙烷的匹配孔隙更小或更好，与乙烯的相互作用更弱，大大提高了MOF-801对乙�?乙烯的选择性。原位红外光谱分析揭示了�?客体相互作用的性质和总体结合能的差异。聚合级乙烯(99.9%)可直接由乙烷/乙烯混合物在一个步骤中生产。MOF-801具有良好的吸附能力和选择性，合成成本低，易于扩展，是一种有前途的乙烷选择性吸附剂，在外界的条件下可以一步提纯乙烯、�/p>

背景介绍

乙烯是石油化工中最重要的原料之一，一般通过乙烷的热分解产生。成熟的工业分离C2H6和C2H4的方法涉及在低温和高压蒸馏过程中反复循环，由于C2H4和C2H6的物理性质(例如分子大小和挥发�?非常相似，因此需要多个精馏塔和高回流比。因此需要探索在温和条件下净化C2H4的低成本、高能效的替代技术。基于多孔吸附剂的变压或变温吸附分离节能技术，在众多的多孔材料中，金属有机骨架(MOFs)由于其独特的孔几何结构和表面功能的可调性而成为烯�?石蜡分离的有前途的候选材料。为了使MOFs对C2H6的结合优于C2H4，并且具有较高的C2H6/C2H4选择性，可行的策略可以是通过在吸附剂上创建特定的官能团来增加与C2H6的相互作�?或减少与C2H4的相互作�?，也可以是通过获得合适的孔径和形状来调整其孔隙几何形状，以更好地捕获C2H6、�/p>

图文解析

要点９�/strong>该图为两种Zr - MOFs的孔径、几何形状和吸附�?吸附剂相互作用差异示意图。图1a是对苯二甲酸、富马酸和相关孔入口的配体结构图，从图中我们看到BDC (UiO-66中的配体)呈棒状，有一个高度芳香的苯环;而富马酸(MOF-801中的配体)呈非线性形状，长度较短，只有一个C=C键。图1b�?c分别表示UiO-66、MOF-801的孔入口，C2H6分子和C2H4分子嵌入孔中结构图。UiO- 66和MOF-801的结构都具有fcu拓扑结构，笼状孔隙和三角窗口的大小分别约�?.0 Å�?.7 Å，C2H6(动力学直徃�4.5 Å)和C2H4(动力学直徃�4.1 Å)分子都可以很好地接近这些结构。可接近的孔径允许这两种分子自由扩散（图1b）。尽管MOF-801比UiO- 66具有更小的Brunauer - Emmet - Teller (BET)值，但其较小的孔径与C2H6的动力学直径更匹�?�?c)，从而产生更强的主客体相互作用。另外，由于MOF-801与配体的π-π相互作用较弱，可以预测MOF-801对C2H4的捕获较低、�/p>

要点９�/strong>�?a是UiO-66和MOF-801�?7 K下的氮气吸附-解吸等温线图。从图中我们可以看到UiO-66和MOF-801的BET表面积估计值分别为1257 m2/g�?61 m2/g。图2b是估算UiO-66和MOF-801的孔窗大小图。计算得到Uio-66和MOF-801的孔窗大小分别为6.0 Å�?.7 Å,BET表面积和窗口大小与两种MOFs中有机配体的长度一致。图2c是UiO-66�?98 K下对C2H6和C2H4吸附-解吸等温线图。在298 K�?.0 bar下，对C2H6的吸附量�?8cm3/g，对C2H4吸附量为52 cm3/g，说明UiO-66对C2H6的吸附优于C2H4。图2d是MOF-801�?98 K下对C2H6和C2H4吸附-解吸等温线图。在相同条件下，MOF-801对C2H6和C2H4的吸附量分别�?7 cm3/g�?6 cm3/g。与UiO-66相比，MOF-801对C2H6的吸附量非常相似，但对C2H4的捕获大大减少。图2e是等摩尔的C2H6/C2H4混合物在298 K下的IAST选择性图。如图所示，UiO-66�?98 K�?-1 bar下对C2H6/C2H4选择性较低，�?.3 ~ 1.6，而MOF-801对C2H6/C2H4选择性显著提高，�?.8 ~ 2.1。图2f是比较多种C2H6选择性MOF对C2H6/C2H4混合物的IAST选择性和�?.0 bar�?98 K下对C2H6捕获能力，结果表明MOF-801在之前报道的乙烷选择性最好的MOFs中具有很强的竞争力、�/p>

要点９�/strong>�?是通过原位红外光谱测量吸附在两种Zr - MOFs内部对C2H6和C2H4的相互作用。吸附的C2H6和C2H4分别用ν和δ波段来表征，因为C2H6中偶极矩的最大变化是C-H拉伸，而C2H4中偶极矩的最大变化是C-H变形。在MOF-801和UiO-66中，吸附的C2H6、C2H4的νas，s、δ带出现在相同的位置，但在MOF-801中的CH振动比UiO-66的作用更强，这表明吸附分子在MOF-801中与富马酸配体的相互作用比UiO-66中的对苯二甲酸配体的相互作用更强。此外，C2H6包裹体对这些模式以及ν(Zr-OH)的扰动明显大于C2H4，表明C2H6与MOF-801的相互作用比C2H4更强、�/p>

要点９�/strong>�?a�?b分别表示MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的四面体孔等面的相互作用诱导电荷密度图。图4c�?d分别为MOF-801中C2H4分子和C2H6分子的八面体孔等面的相互作用诱导电荷密度图。从图中我们可以看到CH@ligand位点在MOF-801中的吸附最强。此外，我们观察到客体分子与O@cluster之间存在相对较弱的氢键相互作用。MOF-801较小的孔径有利于C2H6与周围所有配体之间的强相互作用，而C2H4由于其较小的动力学直径，相互作用较弱、�/p>

要点９�/strong>�?a是MOF-801�?00 K下对C2H6和C2H4的单组分吸附等温线，结果表明MOF-801对C2H6和C2H4的吸附量分别�?8 cm3/g�?6 cm3/g，结果证实了对C2H6的吸附优于对C2H4的吸附。图5b是MOF-801�?.0 bar�?98 K条件下，对等摩尔C2H6/C2H4混合物的穿透实验曲线图，结果表明当穿透时间为25min时，C2H4先洗脱出来，当穿透时间为34.7min，C2H6再洗脱出来。图5c是在1.0 bar�?98 K下MOF-801对C2H6/C2H4混合物比例为10/90的穿透实验曲线图，结果表明当穿透时间为20min时，C2H4先洗脱出来，当穿透时间为36.5min，C2H6再洗脱出来。图5d是在1.0 bar�?98 K下MOF-801中C2H6/C2H4混合物比例为10/90时对聚合物C2H4的产量图。从图中我们可以看到当聚合物C2H4的纯度为99.9%时，它的产量�?.73L/kg、�/p>

要点９�/strong>该图是MOF-801在不同条件下的PXRD谱图，从图中我们可以看到MOF-801样品在热水、HCl (pH =1)和NaOH (pH =13)水溶液中浸泡24 h，它的PXRD图谱与合成后是一样的，说明了该MOF-801具有较强稳定性、�/p>

要点９�/strong>该图是MOF-801对C2H6和C2H4分子进行5次循环吸�?解吸图，从图中我们可以看�?次循环曲线几乎相同，证实了其良好的可回收性、�/p>

总结与展朚�/span>

综上所述，本文报道了两种乙烷选择性Zr-MOFs的案例研究，以证明不同的孔径和配体功能如何显著提高C2H6/C2H4的选择性，以实现能量和成本效益对C2H4的一步纯化。研究表明，MOF-801的最佳孔径和形状可以有效增强C2H6的亲和力，而MOF-801中相对较弱的乙烯-配体相互作用导致对C2H4的捕获减少，从而显著提高了C2H6/C2H4的选择性。理论计算和原位红外分析验证了实验结果。结果表明，MOF-801具有良好的C2H6吸附能力和良好的C2H6/C2H4选择性，是乙烷选择性最好的MOFs之一。穿透实验证实，MOF-801能在常温条件下从各种C2H6/C2H4混合物中高效分离C2H6，直接生成聚合物级C2H4(99.9%)。并且MOF-801稳定性好，可通过简单、快速、廉价的合成方法进行规模化生产。考虑到这些特性，MOF-801是工业上重要的C2H4净化中最有前途的MOFs吸附剂之一、�/p>