www.188betkr.com 讯近年来，随着电动汽车渗透率的逐渐提升，消费者对于电动汽车的续航里程需求不断提高。提高动力电池的性能主要取决于能量密度这一核心指标，而正极材料的能量密度高低将直接影响动力电池的综合表现。
三元正极材料具有较高的比容量和能量密度，能够存储更多的电荷，实现更长的续航里程，已成为锂离子电池的理想正极材料。然而，为满足远程电动汽车的需求，动力电池能量密度需达到 400 Wh/kg，这是现有NCM材料无法实现的。
根据能量密度公式Wh/kg=U*I*h/kg=U*Q/kg，在同样质量下为实现能量密度的提升，目前提升三元正极材料能量密度的途径主要有两种：
1、提升比容量：通过增加正极材料的比容量（mAh/g），尤其是采用高镍材料。三元正极材料通过调整镍、钴、锰三种元素的比例，实现不同性能的优化。高镍化路线通过提高镍元素比例，使材料在较低电压下释放更多锂离子，提升材料容量，但同时也存在稳定性下降和对生产条件要求严格的问题。
2、高压化：通过提高电池的工作电压来增加能量密度。这通常通过在正极材料表面包覆氧化铝或掺杂镁、铝等元素来实现。此外，根据材料的微观结构，三元材料可分为多晶和单晶两种，后者因内部结构的一致性而具有更好的稳定性，是高压化技术的重要选择。高压化通过提升充电电压，增加锂离子的参与量，从而提高能量密度。
不管是高电压方向，还是高镍方向，主要目标都是为了提高正极材料的能量密度。若将两者结合，理论上正极材料的克容量可以达到更高的水平，但是在实际应用中可能面临更大的挑战。
高镍三元正极材料在高电压下面临的挑战
与普通三元相比，高镍三元材料性能更活泼。高镍三元材料在高电压体系下，不仅仅只是晶体结构的表面性能发生恶化，甚至晶体内部的结构也会发生恶化。
高镍三元正极材料在充电过程中，当电压大于一定值（如4.2V）时，会出现相的转变，并伴随晶胞的突然收缩，导致较大的体积变化并产生微应力。在后续循环中，这些微应力会诱导微裂纹的出现并恶化循环性能。高镍材料还容易出现热力学不稳定和结构持续退化的问题，导致容量快速衰减。
此外，在高电压环境下，高镍三元正极材料与传统含氟碳酸酯基液态电解液存在严重副反应。这些副反应会导致正极电解质界面（CEI）的不稳定，进而引发电解液的过度氧化和界面的持续恶化。此外，电解液中难以消除的微量水及其与六氟磷酸锂的反应产生的腐蚀性氢氟酸也极易导致高镍三元正极材料中的过渡金属离子溶解和表面析氧等问题。
提高高镍正极高压稳定性的改性策略
为了解决高镍正极在高压下存在的问题，研究人员进行了多种尝试，如进行元素调控、界面重构和电解液添加剂等改性策略。
1.元素调控
元素调控可以分为两种，元素组成调控和元素分布调控。元素组成调控是最为常见的，也是在原子尺度上调整晶体稳定性的最简单方法；元素分布调控即是通过构建元素浓度梯度分布实现。
(1)元素组成调控
根据掺杂元素的不同可以细分为阳离子掺杂、阴离子掺杂以及共掺杂。常见的阳离子掺杂元素有Na、Mg、Al、Ti等，阴离子掺杂元素有F、Cl等。通过引入新的阴阳离子来增加氧和过渡金属离子的结合，减少过渡金属离子的迁移和晶格氧的释放。
(2)元素分布调控
主要是减少材料表面不稳定元素的比例，从而减少界面副反应提高材料的界面稳定性。
2.界面重构
目前关于界面重构，研究人员通常采用表面包覆或者是原位重构界面相来实现。根据包覆层材料的特性，可以分为钝化层包覆、快离子/电子导体包覆以及高压材料包覆。
(1)钝化层包覆
通常是将具有化学/电化学稳定性的金属氧化物作为牺牲层，隔绝高镍正极材料和电解液的直接接触，减少HF的腐蚀，常见的包覆层有氧化物、磷酸盐和氟化物。
(2)快离子/电子导体包覆
快离子/电子导体包覆与钝化层包覆不同，物理防护的同时还能提高正极材料的界面传质，加速材料表面的电荷转移与锂离子传输，常见的包覆材料有氧化石墨烯、导电聚合物、Li2ZrO3等。
(3)高压材料包覆
高压材料包覆相较于前两种包覆材料更具优势，常见是采用耐高压的正极材料进行包覆，提高界面稳定性的同时还能够提供部分容量。
3.电解液添加剂
在高压循环过程中，电解液组分氧化分解并腐蚀正极表面，在材料表面形成钝化CEI层，从而阻碍界面传质、阻抗增大，使得电化学性能退化。
为了缓解界面副反应，除了能通过界面重构的方法稳定正极材料表面，还能用电解液添加剂来提高电解液稳定性以减少界面副反应对正极材料的破坏，延长电池在高压下的使用寿命。
这种方法相比于包覆重构界面更经济和高效，因为此方法仅需向电解液中添加少量添加剂，后续原位自发形成新的界面层。常见的添加剂可以分为溶剂和锂盐，如氟代碳酸乙烯酯（FEC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、LiNO3、LiBF4等。
小结
高镍三元材料具有可逆容量大、工作电压高等优点，已成为锂离子电池的理想正极材料。为提升材料的能量密度，当前三元正极材料向着高电压化、高镍化发展。尽管理论上高镍和高压化技术结合可以进一步提升三元材料能量密度，但在实际应用中，两者的结合存在结构退化、界面副反应等技术挑战，需要通过元素调控、界面重构以及电解液添加剂等改性策略提高正极材料自身的结构稳定以及电池体系中的界面稳定。
参考来源：
1.刘忠《高镍三元材料的高压稳定性研究进展》
2.SMM《三元材料技术路线之高镍或中镍高电压？》
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