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背景
近年来,电子制造工艺水平不断提升,电子封装技术朝着高密度化的方向飞速发展,集成电路芯片的集成度以近似摩尔定律的速度增加,大约每两年提升一倍。随着5G时代的来到,电子系统体积不断缩小,高性能下的系统内部功率急剧增加,系统内过高的温度环境会容易导致器件失效,进而影响系统性能。据研究,电子器件的工作温度每升高2℃,其可靠性会降低10%。由此看来,更高效的散热方案显得越来越重要。
目前被广泛应用在电子散热等领域的材料是热界面材料(TIM)。电子器件接触面为固体表面相互接触,中间存在着微观凹凸不平的空隙,实际接触面积仅1%到2%,空气的热传导率极低仅为0.026W/(m·K),属于不良导体,散热效果差。当热量传导经过接触界面时会受到界面热阻,此时在间隙中添加合适的热界面材料可以排除空气,形成紧密连接的热传导通道,大幅度降低接触热阻,充分发挥其散热作用。
导热界面材料作用示意图
导热膏概念
导热膏作为一种导热性良好的填充型热界面材料,材质为膏状或液态,有一定的粘稠度和流动性,没有明显的颗粒感,应用在散热器和热源的界面上,可以有效地填充各种缝隙。
导热膏是由基体材料和导热填料组成。
基体材料为高分子聚合物,常用的聚合物基体包括硅油、硅橡胶以及环氧树脂等材料。根据成分,导热膏可以分为含硅和不含硅,硅油由于具有良好的流动性以及适中的粘度,在导热膏体系中作主要应用。含硅导热膏又称为导热硅脂,是以有机硅酮为主要原料,添加导热性能优异的材料后制成的导热型有机硅脂状复合物,可在200℃以上长期使用而保持膏脂原状,并具有良好的化学稳定性,对基材无腐蚀。目前导热膏市场上最主要的细分产品是硅基导热膏,占据大约84.35%的份额。
导热填料是添加在基体材料中用以提高导热膏导热性能的材料,常用的导热填料包括金属材料、碳基材料和陶瓷材料。想要制备高导热系数的导热膏,需要选用恰当的合适粒径的导热填料,一般选择在10μm以下,以保证导热膏的细腻度。
表:常温下普通导热填料的导热系数
导热膏分类
根据导热膏填料成分不同,可将导热膏分为以下三大类:
(1)陶瓷填料导热膏
陶瓷填料具备优异的热性能和电绝缘性能,是制备导热和电绝缘导热聚合物复合材料的理想填料。陶瓷填料又可分为氧化物、氮化物和碳化物。其中氮化物具有最高的导热系数,例如六方氮化硼具有与石墨烯相似的二维结构,有600W/(m·K)的超高面内导热系数。
扫描电子显微镜下导热填料形貌图:(a)氮化铝,(b)氮化硼
(2)金属填料导热膏
金属填料的导热系数高、热稳定性优异、热膨胀系数低,其中液态金属能表现出金属化合物的延展性和导电性,同时具有液体流体的流动性和顺应性。金属填料的缺点也很明显,不耐腐蚀,密度过高,与聚合物的相容性差不能充分发挥金属的高导热性能。
(3)碳材料导热膏
碳基填料通常具有超高导热系数,包括石墨、石墨烯、金刚石、炭黑和碳纤维等。添加少量碳基填料可以显著提高聚合物的导热系数。其中,石墨烯有望成为5G时代最流行的热管理材料。为了保证复合材料在电绝缘性能的情况下能够充分利用碳基填料的高导热系数,科学界不断开发各种方法,例如将碳基填料与陶瓷填料结合使用。
导热膏性能
导热膏作为传递热量的媒介,无毒无味无腐蚀性,在工作中不仅不会腐蚀电子元器件,反而在导热膏的保护下,可以使电子器件免受腐蚀性物质影响,更安稳发挥自身性能。导热膏同时拥有优异的电绝缘性和导热性,耐高低温,能够在-60℃-250℃的温度范围里工作。
导热硅脂(图源自中石科技)
导热膏最重要的导热性能会受到界面热阻的影响,为了提升导热系数,使导热填料之间形成更多的热通道,目前常用的方法包括填料表面改性、填料混合、填料取向和3D填料网络。
提高导热系数最常见的方法是填料的表面改性,采用表面改性技术制备的复合材料可以有效地改善填料的分散性,从而降低界面热阻。
填料在基体中的分布情况直接影响到导热效果,现在已经有很多策略来构建填料路径。不同形状和粒径的同种填料混合,可以让填料之间形成更加紧密的结构,不同填料混合后的协同作用能够实现更高的导热系数。
球形氮化硼和片状氧化铝填料在硅油中的分布示意图
填料的定向排列可以使热流沿着特定方向的路径传递。具有1D或2D结构的填料在径向上表现出比在垂直方向上更高的导热系数,基体中的2D和3D填料可以通过设计取向结构,形成填料网络,进而提高导热系数。
导热膏有导热率高、附着压力小、填充性好、再加工性好等优点,实际应用时耐高温耐老化,有良好的润滑性和电绝缘性,可塑性好,成本低,可以更换。当然,也有尚未解决的缺点,不能重复和大面积地使用,因其具有流动性所以要注意涂抹过程,不可自动化操作,容易出现溢油现象且不易清洁。
随着更多制备方法的出现,导热膏有望成为更有性价比的热界面材料。
导热膏的实际应用
导热膏依据其较为出色的导热性能,广泛应用于各种电子元器件、光学设备等行业的温度平衡和散热方面。使用金属和碳基材料的作为导热填料的导热膏主要用于急需散热的领域,而使用陶瓷材料的作为填料的导热聚合物复合材料可用于对绝缘性要求较高的领域。
市场上接近90%的导热膏都是硅基的(导热硅脂),市场上有针对那些对硅敏感的应用推出的无硅润滑脂。对于禁止使用硅脂的敏感应用,例如光学部件和汽车照明中,可选择使用无硅系列产品。
导热膏可应用的下游市场范围很广,消费电子、汽车电子、通讯设备、电子器件等领域的散热问题都对导热膏有越来越大的需求。
消费电子是导热膏最大的应用市场,2021年时市场应用份额占比就已超六成。在半导体产业链上,导热膏产品更贴近下游市场,其生产存在较高的技术壁垒,继而企业能有较强的议价能力。
图源自BERGQUIST
技术发展日新月异,要求导热膏企业时刻保持与时俱进。消费电子领域,智能手机、笔记本电脑、智能穿戴设备等电子设备持续的高集成、小型化会增加设备内的散热量。汽车电子领域,电动汽车市场也需要有效的热管理方案来维持电池性能和寿命。通信领域,5G基站内电子元器件数量增加,基站正朝着小型化和集成化发展,空间变小以后导致产生的热量难以散发。传统散热方式已难以适应,随之受欢迎的是高导热效率、小体积的导热材料,导热膏在高效散热方案中发挥着至关重要的作用,均匀涂抹在缝隙中可以防止运行环境过热,保证性能发挥。
导热膏行业竞争格局及市场情况
导热膏行业的竞争较为激烈,高端市场的主要生产企业基本是国外企业,其竞争优势是技术优势,企业发展时间长,全球化程度高。
由于国内市场导热领域起步较晚,随着市场需求越来越大,国内生产企业数量虽然迅速增加,但仍与国际先进技术水平存在一定差距。绝大多数的国内企业产品同质化高,品种少,技术含量不高,产品质量和国际品牌间差距仍在,尚未形成产品的产业化和系列化,大多在价格上开展激烈竞争导致利润空间日益缩小,只有少数企业逐渐具备了自主研发和生产中高端产品的能力,能够提供导热应用解决方案。
全球导热膏前十大品牌如下:
1、DOWSIL陶熙(陶氏化学(中国)投资有限公司)
品牌发源地:美国
陶熙是陶氏公司旗下子品牌,原名道康宁,全球硅基技术及创新领域的领头军,其有机硅产品和解决方案应用在全球范围内众多行业,服务全球多个国家和地区用户。
2、ShinEtsu信越
品牌发源地:日本
信越化学工业株式会社始创于1926年日本,是全球知名高科技原材料的供应商,主要从事有机硅系列产品的研发与生产。“信越有机硅”在全世界所开展的最高品质有机硅产品的研究和生产业务取得了巨大的业绩。
3、Laird莱尔德
品牌发源地:英国
莱尔德集团始创于1898年英国,是全球知名的电磁材料、导热界面材料和无线天线产品设计和制造商,产品广泛应用于电信、数据通讯、手机等行业。2021年,全球知名化工企业杜邦公司完成了对Laird高性能材料业务的收购。
4、BERGQUIST
品牌发源地:美国
BERGQUIST成立于1964年美国,是汉高于2014年收购的热管理解决方案品牌开发商和制造商,主要提供液态导热填隙剂、导热垫片、导热胶、相变材料、导热硅脂等界面导热材料以及导热绝缘金属基板等产品,广泛运用于汽车、消费电子、电信/数据通信、计算机以及智能手机通信。
5、Fujipoly
品牌发源地:日本
富士高分子工业由美国道康宁及日本中外株式会社于1978年合资建立,为工业用硅胶导热产品的综合制造商,旗下产品包括导热绝缘硅胶皮、硅胶套、硅胶垫、硅胶脂(膏)、导电连接器、硅胶导光产品、LED用LENS等。
6、WACKER瓦克
品牌发源地:德国
瓦克成立于1914年,化学领域的技术领导者,积极活跃于有机硅、聚合物、生物科技和多晶硅市场的全球运营的特种化学品公司。瓦克的硅基产品约占集团销售总额的70%,其余的产品则主要使用乙烯为原料。瓦克大约85%的销售额来自德国境外。
7、Parker派克
品牌发源地:美国
Parker Chomerics(派克固美丽)成立于1943年,专业为全球各个领域的公司提供各种EMI电磁干扰屏蔽产品、热管理产品以及注塑成型塑料解决方案,广泛运营于IT、通用工业、军事与航空、生命科学、电信设备、汽车电子、消费类电子等产品领域。
8、MOMENTIVE迈图
品牌发源地:美国
美国迈图高新技术材料有限公司创建于1938年,是一家美国独立运营的全球性化学公司,它是世界专业的高科技材料解决方案供应商,业务涉及有机硅、石英和陶瓷行业。
9、德邦Darbond
品牌发源地:中国烟台
德邦科技成立于2003年,为客户提供封装、粘合、散热、装配制造等功能性材料及专业技术服务的上市公司,专注研发、生产、销售特种功能性高分子界面材料,主营电子封装材料、导热材料、导电材料、晶圆划片膜、减薄膜等400余种产品。
10、JONES
品牌发源地:中国北京
北京中石伟业科技股份有限公司创办于1997年,主要从事电磁兼容、屏蔽及导热等产品自主研发和生产的上市公司,产品涵盖热管理材料、人工合成石墨材料、电磁屏蔽及IP密封材料、EMI滤波器、信号滤波器、EMI/EMC设计咨询和整改等众多业务领域。
根据研究报告,2023年全球导热膏市场规模大约为174.48百万美元,预计2029年将达到248.02百万美元,未来几年的年复合增长率(CAGR)为5.12%。
中国市场占据导热膏生产市场40%的份额,是全球最大的导热膏生产地区,其次是北美和日本市场。国内的电子产品制造产业集中在长三角、珠三角,根据相关产业集群效应,行业的区域性特性明显,国内导热膏企业的主要生产地也围绕在以上区域。
通过全球导热膏市场销售额数据来看,中国市场在过去几年发展较快,预计到2028年能达到全球销售占比的40%。国内导热膏消费地区集中在华东和华南地区,以消费电子和功率器件应用为主。
图源自BERGQUIST
小结
导热膏在实际应用的发展过程中,仍存在一些挑战。理论上的高导热率在特定应用中可能会存在一些局限性,原材料的成本会随市场行情波动继而影响企业的定价,下游市场对导热膏的需求对于生产商来说存在一定的技术挑战,层出不穷的热管理技术例如热管、均热板等冷却方案对导热膏的应用提出了挑战,由此,未来仍需要导热膏的生产制造企业不断地创新和技术研发。
参考来源:
[1]汪琦玮.热界面材料的界面热阻问题研究
[2]陈冉冉等.低迁移绝缘导热硅脂界面材料的制备及其性能研究
[3]沙振峰.具有高导热系数的硅油基导热膏的制备及其相关应用
[4]恒州博智产业研究:2023-2029全球及中国散热膏行业研究及十四五规划分析报告
[5]www.188betkr.com 、雪球网、买购网
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