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1、重晶石与硫酸钡概述
硫酸钡(BaSO4)可分为两种,一种是天然硫酸钡,即重晶石粉,另一种是人工合成得硫酸钡,也叫沉淀硫酸钡。重晶石是白色或灰色粉末,粒子较粗,粒径一般为2~5μm,性脆,pH值4.5,经粉碎分级即得,细度为250目通过,硫酸钡含量大于90%。沉淀硫酸钡质量较纯,粒径较小,粒径分布为1.5~2μm的4%,1.0~1.5μm的10%,0.5~1.0μm的46%,0.5μm的10%,0.5μm以下的40%。合成硫酸钡pH值为6.6~8.0。一般合成硫酸钡有两种方法:第一种方法是芒硝-黑灰法,即重晶石(BaSO485%)与煤粉(固定炭70%)还原焙烧后,再与硫酸钠反应制得硫酸钡。
重晶石主要用于石油、化工、涂料、填料、建筑等工业部门,其中石油钻井泥浆加重剂是其最主要的用途,在填料应用方面,重晶石粉和沉淀硫酸钡重合度比较高,但细分领域应用也存在一定差异。合成硫酸钡的比表面积为22000~140000cm2/g,作为塑料填料可使制品表面平滑,且光泽性好;在酚醛树脂中添加硫酸钡,可改良硬度,并能提高耐酸性;因硫酸钡不影响X光显影,故常用于医疗卫生器械,可提高耐药品性,增加制品密度,减少制品的X光透过率;在塑料中填充硫酸钡的成型加工条件与碳酸钙填充时基本相同。
涂料、橡胶填料、普通玻璃、锌钡白生产用重晶石粉/硫酸钡的质量要求
2、重晶石应用
(1)各种钡化合物
目前重晶石的第二大用途是用于生产钡的化工产品,以重晶石为原料可以制造氧化钡、碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、沉淀硫酸钡、氢氧化钡等化工原料。化学纯的硫酸钡是测量白度的标准;碳酸钡是光学玻璃的重要原料,它向玻璃中引入BaO,从而增大玻璃的折光率,并改善其它光学性能;氯化钡是一种农用杀虫剂;硝酸钡用于焰火和玻璃工业中;高锰酸钡是一种绿色颜料。
(2)锌钡白颜料
锌钡白又称立德粉,是一种常用的优质白色颜料,可作为油漆、绘画颜料的原料。即硫酸钡(占70%)和硫化锌(占30%)的混合物,是将硫酸钡加热,使用还原剂就可还原成硫化钡(BaS),然后与硫酸锌(ZnSO4)反应得到。原料要求BaSO4含量大于95%,同时应不含有可见的有色杂物。
(3)填料行业用重晶石
在油漆行业中,重晶石粉填料可以增加漆膜厚度、强度及耐久性,室内使用比铅白、镁白具有更多的优点,所用重晶石要求细度>2000目,白度大于95。造纸行业、橡胶和塑料行业也用重晶石作填料,这种填料能提高橡胶和塑料的硬度、耐磨性及耐老化性。橡胶、造纸用重晶石填料一般要求BaSO4大于98%,CaO小于0.36%,不许含有氧化镁、铅等成分。但此类行业对细度的要求较油漆行业低,多数厂家需要细度在500~1250目之间。
(4)钻井泥浆加重剂
重晶石通常较纯净、性软、密度大、具化学惰性,其产量80%以上用作钻井泥浆加重剂。此类泥浆密度达2.5t/m3。钻井时,泥浆在循环过程中使钻头冷却并带走切削下来的碎屑物,润滑钻杆,封闭孔壁,借助泥浆柱产生静压控制油气压力,防止油井自喷。一般要求细度要达到325目以上,密度大于4.2g/cm3,BaSO4含量不低于95%,可溶性盐类小于1%。钻孔中使用的重晶石量的决定因素包括钻孔深度和直径,岩石类型和钻井条件等,通常钻井每钻进30m就要消耗1t重晶石粉。
(5)导电材料
重晶石粉末是一种天然的白色体质颜料,具有良好的金属氧化物及其盐改性,以它用作核芯材料,在其表面包覆一层掺杂的SnO2制成浅色导电粉末,不仅可以降低导电粉末的制备成本,国内高速发展的电子工业及相关的高新产业,这种化学性能稳定、电性能稳定的浅色复合金属氧化物导电材料,作为一种新的精细化工产品,有着广阔的发展前景。
(6)水泥矿化剂
在水泥生产中,加入重晶石对促进C3S形成和活化具有明显的效果,熟料质量得到了改善,水泥早期强度大约可提20%~25%,后期强度约提高10%,熟料烧成温度由1450℃降低到1300℃±50℃。在以煤矸石为原料的水泥生料中加入适量的重晶石,可使熟料饱和比低的水泥强度,特别是早期强度得到大幅度的提高,这为煤矸石的综合利用,为生产低钙、节能、早强和高强水泥提供了一条有益途径。
(7)防射线水泥、砂浆及混凝土
利用重晶石具有吸收X射线的性能,用重晶石制做钡水泥、重晶石砂浆以及重晶石混凝土,用以代替金属铅板屏蔽核反应堆和建造科研、医院防X射线的建筑物。
3、硫酸钡应用
(1)塑料
在塑料成型过程中,通过填充硫酸钡,能提高纯树脂塑料的性能,如抗老化、导热性、冲击强度、光学性能、拉伸强度、弹性模量等,而且降低产品成本。例如,D50为0.3μm左右的纳米改性沉淀BaSO4因其精确狭窄的粒度分布曲线,对可见光波(390~780nm)具有非常优异的穿透能力,可应用于高透明性吹膜或流延聚烯烃薄膜制品。值得一提的是,硫酸钡晶粒的尺寸和晶型的完整性对于聚合物合成的复合材料的性能至关重要,尤其是对聚合物材料显影性的改善和透明性的保持是一般无机材料所不具备的,因此硫酸钡是一种极具发展前途的无机填料。
(2)涂料
硫酸钡具有耐候性、耐化学性,加入涂料中能改善涂料的流平性、曝光性和抗渗透性,提高涂料的着色力、遮光力等光学性能,对漆膜的硬度和耐磨性也有增强作用,近几年在粉末涂料、水性涂料等先进涂料中被大量使用。
(3)造纸
硫酸钡填充到纸张的纤维缝隙中,提高纸页均匀度,使纸张更平滑,提高纸张的不透明度、白度和稳定性,取代部分纤维,降低成本。纳米BaSO4复合材料部分替代TiO2作为浆内添加填料可以在一定程度上提高纸张的白度、不透明度和力学性能;作为纸张表面微涂的涂料,纳米BaSO4复合涂料可以提高纸张白度和表面强度。
(4)医药
由于BaSO4无毒且具有不透X射线的特性,所以被广泛用于防X射线材料和显影剂,进一步实现BaSO4造影剂的被动或靶向递送。
(5)橡胶
硫酸钡密度大,稳定性强,粒径一般为2~5μm,作为填料可增加制品的硬度、强度、改善耐热和耐磨等性能。研究表明硫酸钡应用于气密层胶还可提高其耐屈挠龟裂性能。
结语
目前,硫酸钡的应用仍存在着比表面能大、易团聚、与基体相容性差、形貌不规则等缺点,这限制了BaSO4的应用范围和价值,制备表面疏水、高分散性、粒径小且均一、形貌规则的BaSO4是促进产品升级和行业高质量发展关键。
参考文献:
陈焕章,等:功能性硫酸钡的制备及应用研究进展,河北科技大学
杨明山主编《塑料改性工艺、配方与应用(第二版)》化学工业出版社
王嘉毅,等:我国重晶石产业技术现状与发展趋势,咸阳非金属矿研究设计院有限公司