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1、浮选法
浮选是当前矿物加工操作中最常用的方法之一。其原理主要是通过添加一系列浮选药剂如发泡剂、捕收剂、调整剂和抑制剂来富集气-液界面处的所选目标矿物,实现与脉石矿物的分离。
由于其良好的可浮性和天然疏水性,鳞片状石墨可以通过浮选达到分离石墨和杂质的目的。石墨浮选实验过程中所用起泡剂一般采用二号油或四号油,捕收剂选用煤油或柴油,调整剂选用石灰,抑制剂选用水玻璃。
鳞片状石墨的鳞片大小决定着它的使用价值,所以为了使石墨的价值不受到影响,大鳞片得到保护,石墨在浮选过程中一般采取多段流程,即阶磨阶选。浮选的优点是能耗最低,成本最低。但是,经过浮选法提纯所获得的石墨多为中碳水平,品位较低,通常为85%~90%,并且想要进一步提升品位相当困难。因此,浮选法通常用作石墨纯化过程的初步过程,然后使用其他化学或物理方法获得更高纯度的石墨。
袁来敏针对品位为6.76%的辽宁某石墨矿,采用一段粗磨、粗精矿两段再磨,五次精选的工艺流程,最终可获得品位为97.84%,回收率为92.63%的石墨精矿。
刘海营等针对黑龙江萝北地区固定碳含量为13.27%的细鳞片晶质石墨矿,采用阶段磨矿-阶段选别-分质分流-精矿再磨再选的浮选工艺流程进行选别,最终获得的石墨精矿中固定碳含量为96.11%,回收率为91.30%。
基于普通浮选工艺流程长的缺点,吕一波等针对鳞片石墨磨矿段数多、精选流程长,影响石墨大鳞片的保护和生产稳定性,增大生产成本等缺陷,以中碳石墨为研究对象,设计浮选柱进行石墨提纯,试验结果表明,矿浆浓度能显著影响石墨精矿的品位,循环压力对石墨精矿产率影响最大。在浮选柱的柱体高度为1.55m时,选用矿浆质量浓度40g/L、循环压力0.04MPa、捕收剂用量200g/t的组合条件,可将石墨精矿的品位提高至94.19%。
余悦等针对国外某鳞片石墨进行提纯试验研究并确定磨矿介质直径,采用GJM型高效搅拌磨机(擦洗机)磨矿,采用一次磨矿一次粗选的工艺流程,使石墨的固定碳含量提高了3.9个百分点,部分石墨中固定碳含量达到了98%。
余学斌等针对难选细鳞片石墨,采用新型立式砂磨机,经过一次磨矿两次精选,可从品位为81%的中碳石墨中获得95.15%和90%两个品级的石墨产品,浮选回收率为92.84%。
方和平等采用浮选法提纯大鳞片石墨,并添加助磨剂来提高磨矿效率,试验发现,与不加助磨剂相比,添加助磨剂可缓解由于脉石杂质嵌布形态和石墨晶体状态性质引起的难磨问题。在最佳磨矿时间和浮选矿浆浓度条件下,选用助磨剂有效地提高了石墨的浮选产率,并缩短磨矿时间。
2、碱酸法
目前,碱酸法已形成了较为成熟的工艺,整个工艺流程主要分为碱熔和酸浸两个步骤。其原理为:在石墨试样中加入适量的NaOH,反应在一定的温度条件下进行。NaOH属于强碱,能与石墨中的酸性杂质SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等发生反应,将SiO2转化为水溶性硅酸钠,然后可以用水洗涤除去。剩余的杂质形成的氢氧化物难溶于水,在一定温度下经过酸浸处理生成可溶于水的盐。主要反应如式(1)~式(4):
碱酸法的优点是能耗低、一次性的投资小、设备简单,提纯后的产品纯度较高,能达到99.5%。缺点是酸碱对设备的腐蚀性严重,反应后的废水有严重污染,石墨的流失量也不小。目前,这一方法在我国工业生产中提纯石墨时运用最为广泛。
碱酸法提纯石墨工艺流程图
3、氢氟酸法
氢氟酸是一种强酸,它可以和石墨中除了石墨以外的几乎所有的杂质发生反应,因此也可以用于石墨的提纯。氢氟酸法的基本原理是:将石墨和氢氟酸充分混合后,氢氟酸与石墨中的杂质反应生成能溶物或者可挥发物质,然后经过水洗洗去其中的可溶性杂质。
氢氟酸法的优点:能高效除去样品矿中的杂质,得到高品位的石墨,并且该过程几乎不对石墨的性能造成影响,能耗也低。但氢氟酸有剧毒,对环境污染较大。可以配合其他酸一起使用,以减少HF酸的用量。我国工业生产上用该法生产高纯石墨主要采用的是HF/HCl、HF/HCl/H2SO4、HF/H2SO4等混酸体系。
张然等依次通过使用H2SO4、氢氟酸对石墨矿进行分步提纯。具体过程为,H2SO4除去矿样中的一些硅酸盐后,再用氢氟酸除去其余的杂质。在最佳工艺条件H2SO4浓度30%~60%,温度90℃下预反应2h,氢氟酸浓度20%常温下反应2h,使原料品位由97%提升至99.94%。
4、氯化焙烧法
氯化焙烧方法是在石墨样品中加入适量的还原物质,然后在适当的温度和环境条件下在焙烧反应时通入氯气。矿石样品中有价金属与低价氯的结合后进一步形成低熔点沸点的气相或凝聚相氯化物或络合物从而析出,并实现与其他组分的有效分离,进而制取高纯度的石墨。
氯化焙烧方法的优点是提纯效率高、回收率高、能耗低、成本低等。但是氯气有严重的腐蚀性,并且具有毒性,会污染环境,因此在实际应用中会受到影响,此法还有待改进。
李继业等采用氯化焙烧法提纯某细鳞片石墨,当还原剂用量为石墨的4%时,在最佳的氯气气压下,温度为1200℃时反应2.5 h,可获得含碳量为80%的石墨精矿。
5、高温法
石墨拥有非常高的熔沸点:熔点为3652℃,沸点为4250℃。其熔点远远高于所含杂质的沸点。高温法就是通过熔沸点的差异,将石墨样品加热到将近3000℃,此时大部分杂质已经气化,剩下得到高纯度的石墨,由此达到将石墨与其杂质分离的目的。通过此法提纯的石墨,品位可达到99.99%或更高,可用于制备高纯石墨。
高温法提纯石墨最大的优势是能制得纯度高于其他提纯方法的高质量石墨产品,但同时所需的能耗大,对设备的要求也是极高,相应的对所需提纯的石墨原料纯度也有一定的要求。因此,该方法目前的应用领域受限,主要涉及航天、国防、核工业等特殊领域。
梁刚等采用感应加热法提纯某天然鳞片石墨,通过自制的感应加热炉提高温度、延长反应时间可将石墨中的杂质硅除去,最终可将鳞片石墨的纯度提高到99.92%,且提纯后的石墨鳞片没有受到破坏,状态结构良好。
张向军等采用高温提纯法纯化某鳞片石墨,研究发现,石墨坩埚的灰分含量低于鳞片石墨灰分含量,且石墨快速升温有利于散状鳞片石墨中的灰分气体逸出,因此,通过改善升温工艺条件,提高坩埚质量,可将原料提纯为碳含量占99.995%的高纯石墨。
6、碱酸-高温氯化联合法
张劲斌等采用碱酸-高温氯化联合法对天然鳞片石墨进行提纯。正交实验结果表明,碱酸法的最佳工艺条件:碱与石墨配比0.9,焙烧温度1000℃,水洗温度80℃,水洗时间80min,盐酸浓度1mol/L,酸浸温度30℃,酸浸时间60 min。进一步采用高温氯化法(1500℃)提高石墨提纯效果,当NH4Cl与石墨加入比为0.4时,样品石墨固定碳含量达到99%以上。
展望
石墨作为优质的矿物原料,其应用已经囊括了人类赖以生存的能源、环境及信息领域,冶金、电子、航空航天和其他支撑国民经济的行业与石墨材料密不可分。石墨要进行深加工对纯度有一定的要求,并且伴随着石墨的相关科学研究越来越深入,高纯石墨的需求量会越来越大,石墨矿石的提纯将会变得越来越重要。
参考资料:
李红敏.晶质石墨提纯方法简述
张谦等:鳞片石墨的提纯工艺研究现状与展望
张劲斌等.碱酸-高温氯化联合法提纯鳞片石墨研究
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