高纯、精细陶瓷粉体材料的制备,是高科技产品质量的根本保证。世界许多国家投入了大量人力物力,为发展应用高性能陶瓷材料进行了深入研究,取得了许多突破性进展。如在高纯、超细陶瓷粉体的合成技术、粉体的特性、粉体的处理与形状的形成、粉体烧结行为及粉体—微观结构—性能问题的关系等研究方面均取得了许多新成果。现主要就陶瓷粉体制备的最新技术予以介绍。
一、溶胶—凝胶技术
近年来,该技术得到广泛应用,特别是在工业化生产方面取得了明显进展。如:日本利用该方法制备的氧化铝陶瓷薄膜的厚度达到了100μm,多层条件下的抗压强度高达530Mpa,烧后的陶瓷薄片几乎完全致密、无气孔。该技术还被用来制造多层陶瓷电容器。
日本研究者还用该技术将氧化锆均匀地分散于莫来石中以提高其断裂韧性,氧化锆的加入量限制在15vo1%以下,经1600℃烧成后,成为充分致密的材料,室温下抗弯强度和断裂韧性分别达500Mpa和4.3Mpa.m1/2。
另外,日本某大学用表面改性技术来制备氧化锆/氧化物复合陶瓷材料,分散的氧化物颗粒用优先水解的烷氧基锆涂复。这样,在球形的硅胶颗粒上形成均匀的氧化锆深层,烧结以后形成致密均匀的显微结构。
以上介绍的溶胶—凝胶技术主要应用于电子陶瓷粉体的制备,也有成功地应用于批量粉料的制备。如:澳大利亚已生产出每批100kg的粉料,粉体的比表面积250~300m2/克,密度为2.91~3.45克/厘米2。
二、氧化物的水热合成
水热合成是一种制备超细陶瓷粉体的新技术,可以单独进行,也可以与临介干燥技术结合进行粉体制备。
德国研究者采用铝、钛盐水热结晶与共沉淀结合的方法制备出高纯稳定的铝/钛氧化物粉体。日本科研人员采用水热合成于200℃,2MPa,条件下研磨混合制备BaFe6O12结晶粉体,结晶物理1000℃煅烧后,获得具有良好磁性的BaFe6O12粉体。
法国科研人员用两种水热结晶方法制备出细小的光敏Bi12GeO12粉体,一种方法是将铋和锗的氧化物在水中球磨研磨或氧化物在水中以1个大气压的条件下加热分解;第二种方法制备的Bi12GeO20晶体在10~100℃的水中形成,粉体颗粒尺寸为5μm,添加酸性溶液或用热水研磨,反应速度提高。
以色列、瑞典、荷兰及丹麦四国科学家联合研究以钇稳定的 氧化锆粉体的水热合成,制备的粉体尺寸只有10~20μm,粉体的颗粒尺寸太小,就会对热等静压成型之类的工艺产生不利影响,需要煅烧来增大颗粒尺寸,但这不利于形成团聚。为解决这一矛盾,水热合成的粉体需用超临介干燥法进行干燥,即将流体与沉淀物置于高压釜中加热到冷凝物临介点的温度和压力以上,然后降低至常压,以消除毛细管力的作用。要除去残余的干燥水分,往往需要采用高温与高压,流态中形成的沉淀物可用甲醇进行洗涤,使其变成浆状物,然后在低温条件下将有机溶剂去除。获得的粉体经1000℃煅炼后可达到理论密度的97.4%。采用其它反团聚措施之后,1400℃烧结的氧化锆粉体可达99.5%的理论密度。
三、非氧化物的气相合成技术
近年来,气相合成技术有了很大发展,该技术多为连续进行,对反应产物进行简单的纯化及最大限度的混合。但是,高温反应易造成容器材料的腐蚀。另外,制得的粉末晶体的结晶度不好,难以压实。科研人员在不断对该技术进行改进。实践证明,气相合成有很高的回收率。
现已有多种碳还原及等离子体方法制备碳化物和氢化物粉体。如:日本研究人员用钛和 石墨为起始物,采用电弧反射加热的碳热还原法制备出微米尺寸的氮化钛和碳化钛,由于使用电孤反射炉,反应的加热时间大大缩短,温度明显降低。
聚合物的热分解是制备碳化物和氮化物的另一种技术。日本正在研究用聚硅烷作为制备氮化硅的前驱体,因为用它可获得高产率的陶瓷粉体,高含量的聚硅烷可使生坯密度高达理论密度的62%。该密度在聚硅烷热解后不变化,收缩率小,机械强度与普通方法制备的氮化硅陶瓷相同。研究发现,该性能取决于氮气氛条件下的加热温度。
应用等离子体技术制备非氧化物粉体的优点是:可以低温烧结,而且能制备出高质量粉体。日本采用高频感应产生的离子体直接将金属氮化来制备氮化铝,这种等离子焰可产生很高温度,由于不用电极,从而避免了产出物的污染,制备出的20~90nm。超细氮化 铝粉体中的金属杂质小于100PPm,氧气量小于2%。
四、共沉淀法
荷兰的科研工作者采用沉淀法制备出铁氧体粉料,他们先将铁的氢氧化物与基液均匀混合,然后在氧/氮或硝酸盐中氧化获得颗粒尺寸0.03~0.33μm的粉体,具有20%的分散率。选用适当的氢氧化物可获得60%理论密度的生坯。用四丁基氨的氢氧化物可获得最致密的坯体。该国科学家还利用另一种沉淀技术制备出高比表面积的活性氧化钇,借助钇离子对溶液中聚合物鳌合剂的鳌合作用形成凝胶状的沉淀物。沉淀物的灰化温度决定了氧化钇离子比表面积的晶体尺寸。
德国的科学家也应用类似方法,从水—油乳化液中制备添加了氧化钇的球形氧化锆,微球内的氢氧化物沉淀用离子交换法制得。水的共沸蒸馏形成球状非晶态颗粒,经过过滤、干燥和煅炼后可得到尺寸为0.3~3.0μm的稳定四方晶氧化锆粉体。该技术可用于制造BaTiO3和超导氧化物粉体,它具有连续生产和经济的优点。
共沉淀法还被成功地应用于制造半透明陶瓷。法国某公司用丁醇铝及甲醇盐、丁醇盐之类硅醇盐迅速水解的方法来合成微细的莫来石胶体粉料,胶体结构类似于尖晶石,其组成式可综合为3Al2O3·XSiO2·15H2O,压制成半透明的生坯片,密度为1.7~2.4克/厘米3。
西班牙科研人员制备出添加了氧化铒的四方晶氧化锆陶瓷粉体,采用凝胶沉淀与反聚凝相结合方法制备出的粉体颗粒,尺寸均匀,颗粒尺寸小于0.3μm,且无团聚现象。在沉淀过程中,须将PH值严格控制在9以下,以便形成均匀的凝胶沉淀,沉淀物的煅烧温度应低于550℃,以保持颗粒表面活性,提高粉体烧结性能。粉体的压制体在1400℃以下可烧结成99.8%理论密度的材料,厚度大于1mm的薄片在波长为300~800nm之间的光谱内有极好的半透明性。
五、喷雾热分解法
日本的科研人员开发了一种喷雾干燥/喷雾—热分解技术来制备氧化物超导粉体,用作雾化的溶液有硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及含有草酸盐沉淀物的泥浆,制得的粉体颗粒尺寸0.1~1μm,组份均匀,烧结体密度可达理论密度的95~98%。法国研究人员利用超声波雾化器在液态中将氯氧化锆与销酸钇混合,经热处理后制备出氧化钇稳定的氧化锆粉体,粉体颗粒呈球形,稍带微孔,尺寸为0.2~1.8μm。
一、溶胶—凝胶技术
近年来,该技术得到广泛应用,特别是在工业化生产方面取得了明显进展。如:日本利用该方法制备的氧化铝陶瓷薄膜的厚度达到了100μm,多层条件下的抗压强度高达530Mpa,烧后的陶瓷薄片几乎完全致密、无气孔。该技术还被用来制造多层陶瓷电容器。
日本研究者还用该技术将氧化锆均匀地分散于莫来石中以提高其断裂韧性,氧化锆的加入量限制在15vo1%以下,经1600℃烧成后,成为充分致密的材料,室温下抗弯强度和断裂韧性分别达500Mpa和4.3Mpa.m1/2。
另外,日本某大学用表面改性技术来制备氧化锆/氧化物复合陶瓷材料,分散的氧化物颗粒用优先水解的烷氧基锆涂复。这样,在球形的硅胶颗粒上形成均匀的氧化锆深层,烧结以后形成致密均匀的显微结构。
以上介绍的溶胶—凝胶技术主要应用于电子陶瓷粉体的制备,也有成功地应用于批量粉料的制备。如:澳大利亚已生产出每批100kg的粉料,粉体的比表面积250~300m2/克,密度为2.91~3.45克/厘米2。
二、氧化物的水热合成
水热合成是一种制备超细陶瓷粉体的新技术,可以单独进行,也可以与临介干燥技术结合进行粉体制备。
德国研究者采用铝、钛盐水热结晶与共沉淀结合的方法制备出高纯稳定的铝/钛氧化物粉体。日本科研人员采用水热合成于200℃,2MPa,条件下研磨混合制备BaFe6O12结晶粉体,结晶物理1000℃煅烧后,获得具有良好磁性的BaFe6O12粉体。
法国科研人员用两种水热结晶方法制备出细小的光敏Bi12GeO12粉体,一种方法是将铋和锗的氧化物在水中球磨研磨或氧化物在水中以1个大气压的条件下加热分解;第二种方法制备的Bi12GeO20晶体在10~100℃的水中形成,粉体颗粒尺寸为5μm,添加酸性溶液或用热水研磨,反应速度提高。
以色列、瑞典、荷兰及丹麦四国科学家联合研究以钇稳定的 氧化锆粉体的水热合成,制备的粉体尺寸只有10~20μm,粉体的颗粒尺寸太小,就会对热等静压成型之类的工艺产生不利影响,需要煅烧来增大颗粒尺寸,但这不利于形成团聚。为解决这一矛盾,水热合成的粉体需用超临介干燥法进行干燥,即将流体与沉淀物置于高压釜中加热到冷凝物临介点的温度和压力以上,然后降低至常压,以消除毛细管力的作用。要除去残余的干燥水分,往往需要采用高温与高压,流态中形成的沉淀物可用甲醇进行洗涤,使其变成浆状物,然后在低温条件下将有机溶剂去除。获得的粉体经1000℃煅炼后可达到理论密度的97.4%。采用其它反团聚措施之后,1400℃烧结的氧化锆粉体可达99.5%的理论密度。
三、非氧化物的气相合成技术
近年来,气相合成技术有了很大发展,该技术多为连续进行,对反应产物进行简单的纯化及最大限度的混合。但是,高温反应易造成容器材料的腐蚀。另外,制得的粉末晶体的结晶度不好,难以压实。科研人员在不断对该技术进行改进。实践证明,气相合成有很高的回收率。
现已有多种碳还原及等离子体方法制备碳化物和氢化物粉体。如:日本研究人员用钛和 石墨为起始物,采用电弧反射加热的碳热还原法制备出微米尺寸的氮化钛和碳化钛,由于使用电孤反射炉,反应的加热时间大大缩短,温度明显降低。
聚合物的热分解是制备碳化物和氮化物的另一种技术。日本正在研究用聚硅烷作为制备氮化硅的前驱体,因为用它可获得高产率的陶瓷粉体,高含量的聚硅烷可使生坯密度高达理论密度的62%。该密度在聚硅烷热解后不变化,收缩率小,机械强度与普通方法制备的氮化硅陶瓷相同。研究发现,该性能取决于氮气氛条件下的加热温度。
应用等离子体技术制备非氧化物粉体的优点是:可以低温烧结,而且能制备出高质量粉体。日本采用高频感应产生的离子体直接将金属氮化来制备氮化铝,这种等离子焰可产生很高温度,由于不用电极,从而避免了产出物的污染,制备出的20~90nm。超细氮化 铝粉体中的金属杂质小于100PPm,氧气量小于2%。
四、共沉淀法
荷兰的科研工作者采用沉淀法制备出铁氧体粉料,他们先将铁的氢氧化物与基液均匀混合,然后在氧/氮或硝酸盐中氧化获得颗粒尺寸0.03~0.33μm的粉体,具有20%的分散率。选用适当的氢氧化物可获得60%理论密度的生坯。用四丁基氨的氢氧化物可获得最致密的坯体。该国科学家还利用另一种沉淀技术制备出高比表面积的活性氧化钇,借助钇离子对溶液中聚合物鳌合剂的鳌合作用形成凝胶状的沉淀物。沉淀物的灰化温度决定了氧化钇离子比表面积的晶体尺寸。
德国的科学家也应用类似方法,从水—油乳化液中制备添加了氧化钇的球形氧化锆,微球内的氢氧化物沉淀用离子交换法制得。水的共沸蒸馏形成球状非晶态颗粒,经过过滤、干燥和煅炼后可得到尺寸为0.3~3.0μm的稳定四方晶氧化锆粉体。该技术可用于制造BaTiO3和超导氧化物粉体,它具有连续生产和经济的优点。
共沉淀法还被成功地应用于制造半透明陶瓷。法国某公司用丁醇铝及甲醇盐、丁醇盐之类硅醇盐迅速水解的方法来合成微细的莫来石胶体粉料,胶体结构类似于尖晶石,其组成式可综合为3Al2O3·XSiO2·15H2O,压制成半透明的生坯片,密度为1.7~2.4克/厘米3。
西班牙科研人员制备出添加了氧化铒的四方晶氧化锆陶瓷粉体,采用凝胶沉淀与反聚凝相结合方法制备出的粉体颗粒,尺寸均匀,颗粒尺寸小于0.3μm,且无团聚现象。在沉淀过程中,须将PH值严格控制在9以下,以便形成均匀的凝胶沉淀,沉淀物的煅烧温度应低于550℃,以保持颗粒表面活性,提高粉体烧结性能。粉体的压制体在1400℃以下可烧结成99.8%理论密度的材料,厚度大于1mm的薄片在波长为300~800nm之间的光谱内有极好的半透明性。
五、喷雾热分解法
日本的科研人员开发了一种喷雾干燥/喷雾—热分解技术来制备氧化物超导粉体,用作雾化的溶液有硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐及含有草酸盐沉淀物的泥浆,制得的粉体颗粒尺寸0.1~1μm,组份均匀,烧结体密度可达理论密度的95~98%。法国研究人员利用超声波雾化器在液态中将氯氧化锆与销酸钇混合,经热处理后制备出氧化钇稳定的氧化锆粉体,粉体颗粒呈球形,稍带微孔,尺寸为0.2~1.8μm。