深圳贝特瑞:纳米技术引入锂电池材料将带来飞跃


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深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司研发部的项目经理李斌在第四届华南锂电(国际)高层技术论坛上演讲的文字实录:

  先生们、女士们下午好!非常荣幸有这个机会站在这里就我们 纳米材料在锂电池的新应用发展在这里作一个简要的交流和分享。作为锂离子电池,在上个世纪90年代面世以来,经过我们20几年的一个发展,它取得了一个在各行各业的应用已经给我们的生活已经息息相关。主要从目前的技术发展和向高容量、高功率、高安全性的一个发展,所以说这方面对于我们的材料制造公司提出了更多的一些要求。就锂离子电池而言,它主要是由正负极材料、黏结剂、电解质等几大材料体系组成的,对于一个锂离子电池材料来说材料的制造工艺、材料的性能,对于锂离子电池当中起着至关重要的作用。




  就目前来说,我们了解的一个信息,在目前的这种电池所采用的材料主要是一个是NCA、NCM和锰酸锂、磷酸铁锂等等,因为这个面临着现在锂离子电池不断地拓展,对材料的发展确实提出了一个很大的挑战。所以说目前对于锂离子电池的正负极材料应用的推出、研究、开发越来越广泛,就如现在正极材料目前开发比较多的一个是多元复合正极材料,还有其他的一些研究已经在世界的研究非常热门,这方面也取得了一些突破性的进展。负极材料方面,现在主要是一个LTO和硅基和硒基材料的研究发展和硒硅复合材料的一些发展。目前锂离子电池的应用逐渐由消费电子的应用推广到动力电池和一些卫星上的一些使用的电池,要满足这种现状的需要我们在材料上提出了一个更大的挑战和机遇,我们一直在寻找满足未来能源储备的一个材料储备的方向,我们在想我们的材料制造工艺路在何妨,其实一直就在我们的身边,如同锂离子电池面世以来,上世纪90年代,一个由IBM排列出这三个字幕以来开启了纳米技术的一个先河,随着20多年来纳米技术渗透到锂离子电池制备技术的发展,制备纳米纤维、纳米管、纳米粉体和纳米材料技术越来越成熟,我们说下一个锂离子电池的制备技术在哪,如何寻求锂离子电池材料的突破?目前我们贝特瑞从事了十几年的研究发现,利用一些纳米技术来制备材料的话它有一些特殊的很有异议的发现,能够解决目前出现的一些锂离子电池安全性能、循环寿命的一些问题。

  大家现在也讨论得非常热的,现在因为锂离子电池的安全,负极材料由于它所采用的还是以 石墨为主,也是涉及到一个安全的问题,跟电解液体系反应的时候,它有可能在表面材料形成一种膜,跟锂电的电位差不多的,跟膜不稳定的情况下造成一些爆炸,所以对负极材料的研究越来越热,这在我们的公司做了几年的研究,在硒硅做了一定的工作,锡合金跟锂反应形成7个不同项目的锂合金,在反应的过程当中会有不同程度的膨胀,会达到300%的体积的膨胀,目前的技术做成纳米的粉体或者是6级的粉体应用在材料当中的话,可能会造成在循环过程当中一个粉体的粉化,最终造成锂离子电池的失效。所以说这方面要解决一方面要满足一个现代高能量、高安全性电池的要求,同时也要克服这个材料本身的一个问题的情况下面,我们采取什么样的方法去克服这个困难呢?这是发表在08年一个先进材料上的一篇文章,可以说给了我们一个很好的思路。它是采用了一种液向的,开始用矽酸哪包覆氧化硅做成一个复合的球体,然后作出一个反应然后做出一个锡球的核心,然后通过做成一个表面层炭的包覆,可以看到他在100周的循环之下他的能量能够保持500毫安时每克,这个技术当时也给了我们一个方向,我们的锡基材料如何去克服它的一个面临的困难。

  同样的,硅基材料具有每毫安时4千的容量发挥,但是它很容易造成一个材料的失效,这样采用目前的研究这是08年斯坦福的文章,他做成纳米硅线正式测试下他在一百周的循环能够保持1000左右。材料面临锡硅,大家不管如何对复合材料如何研究进入了一个白热化的竞争时代,希望找到更合适的一种方法克服目前锡硅材料的膨化问题。他膨胀是一种有效体积的膨胀,做成多孔体系的材料,他做成一个聚合物的形式,通过一种热处理的过程做成一种等大球的一种多孔的硅基材料,这个材料从理论上说,它主要是提供一个膨胀的空间,在一定的程度上在循环上能够缓解锂跟硅反应造成的焚化的作用。

  有可能下一个负极材料,因为动力电池的氧化钛,他有很好的性能,他是一个0异变的材料,他的负载量比较低,我们可能需要大倍率地充放电,这可能跟他的通道、跟他的传输速度是有关的,通过这种做成一种纳米管的形式正极用高电位的锰组成了一个电极,碳酸锂有一个缺点是电位比较高,他可能是0.3左右,动力电池储能这一块给我们提供了一个方案,我们建太阳能一样的储能还是以铅酸电池为主。我们如何做到几千次的循环保持容量,这个设计是非常有意义,而且对材料的发展起到一个很好的启示。目前材料的体系不断地推陈出新。

  也有镍锡本身的膨胀达到300%,能不能在我们的硅或者是锡里面植入一些副活性金属来减少它的膨胀和焚化的效果,目前也有人采取一种镍锡合金来做,镍本身是非活性的,它跟锂反应的时候能够反应成一个支持的网络,在一定的程度上能够抑制锂合金化带来的膨胀问题,通过一个纳米的技术把它做成一个纳米的粉体,一方面减少有效的体积膨胀。这个材料在测试也是发表在一个08年的一篇文献上,所以它取得的结果对我们很有启发。

  这对我们来说是很有意义的一个事情,今年发表在Nature的一篇文章,是一个斯坦佛的教授做的,动力电池大倍率放电的情况之下,他的离子电导非常小的情况下如何扩散他的电的路径,他通过一个纳米做成纳米粉体,采用190情况下循环100的容量保持了一个120的容量,这突破了一个磷酸铁锂的局限。我们目前所了解的材料所看的话,我们如何去应对目前对锂离子电池需求的一个发展,如何去解决,从这上面看我们通过一些研究在纳米技术的一个成熟而植入到我们一个锂电池征服材料的制备过程当中,它可以在一定程度上给我们提供了一个很好的前景如何去克服。

  所以说,我相信这需要大家的努力,不断地开拓,我相信纳米技术如果引入到我们的锂离子电池材料当中来的话,将给我们带来一个锂电池正极材料一个飞跃性的发展。

  下面我简单介绍一下我们公司关于一个纳米材料的一个研究和开发的情况,目前我们公司主要分成量大块,一块是深圳区的公司,还有一个是在天津的公司,主要以动力电池开发为主的一个场所。这是我们一款新推出的新发展出来的研究路向,大家都知道在负极材料的续放过程当中会在表面形成一种SM,这个表面的形态如何控制,如何跟电解液的匹配更符合,同时在后期的循环保护会更安全、更稳定。我们采用的是球形石墨的情况下做一层包覆,然后采用一种处理方式做到在表面包覆一层纳米的非基石墨在里面,他一方面改变了跟电解液匹配的问题,这一款材料我们现在测试的结果是在一定的程度上提高它的循环能力,同时它在安全性方面得到了一个很大的改善。它在他的效率上也得到了一个很好的提高。目前这个能够做到355左右。

  这是我们的另外款的一个负极材料的开发,大家都知道一个动力电池的发展,动力电池运用讲究一个大倍率,如何让更多的锂离子快速进入一个材料的合成反应,这个方式其实大家可以想一想很简单,你如何一个是把它的粉体做细,一个是通过它的一些孔在如何让更快速、更多地去反应。我们就采用一种纳米造孔的情况下,在一个球体上面植入一种聚合物、有机物,然后经过一个热处理,能够有效地在材料中间造孔,而在一定的程度上提高锂离子的嵌入通道,增加他的扩散途径。目前因为通过这样的一个改进,一方面提高了他的一个容量,在所有的容量上它能够做到360以上,它的效率能够做到90%。

  所以对于我们来说一个负极材料的研究,目前大家都知道现在一个负极材料还是以石墨为主,要不然就是人造石墨,要不然就是天然石墨。如何研究一个单单的原子炭,谈本身在我们应用非常广、了解透,炭的本身是各种各样的,如何去了解这个。目前的技术我们现在能够做到一个球形化,在一定程度上提高了它的一个加工性能,同时它带来的是因为它表面的光滑,无论是对一个材料的发展来看,而且材料在反应的过程当中主要是跟一个界面的反应。所以我们的一个思路就是你如何改变它的界面,如何改变它的形貌来提高材料的应用。这就是我们针对负极材料做了两个不同角度采用纳米的思想,如何在这个处理负极材料的表面形貌跟他的表面性能这一块的一个初步的一些实验。

  这是另外款正极材料的一个纳米材料的镶嵌材料,目前的一些动力材料本身有它的一些优越性,可能它由于它离子的稳定性和安全性,但是它的材料有一些本身的缺陷,比如电导率、电子传导率比较低,如何弥补一个材料的不足之处,我们需要采用一些更多的方式跟渠道如何去提高。所以我们通过一种目前采用的一个技术作为一种镶嵌,比如说你采用一种高导电的一种材料镶嵌在你的材料里面,或者说通过一种化学生长的方式随着你在材料过程当中让它更生更长,有效地弥补一个单材料的缺陷地方。我们一直在想,世界上任何的东西都不是完美的,都会有一个缺陷,我们要做的就是用两个的东西复合,不同的工艺去弥补各个材料的不足之处,希望做到1 1>2。这个材料的数据它在200周,大于85%的循环,他首先是采用一个液相做成了纳米的粉体,他的容量在150—165,这是通过一定纳米的制备改善了一个材料的形貌,同时改变了一个材料导电性能的这一块。

  下面是我们一个N系的多元正极的材料,目前我们采用更多的是以钴酸锂或者是单纯的锰酸锂为主,这种材料他目前要应用在我们的动力电池方面一个是他的截止电压太低不安全,目前这些材料对这些材料的发展提出了更多不同的材料体系,比如多元、二元、三元的材料,比如N系的材料都取得了一定的成果和面世。我们通过液相的方式和前期的处理再控制一次材料的生长,再做一次孔的堆积,在一定的程度上首次放电容量可以达到160—165,效率能够大于89%。特别是它的循环性能上,因为通过改善它的颗粒度,以及它的形貌,在500周的循环依然还可以保持90%以上。这是一个简单的成品电池的测试结果,在350压实的情况下200周的容率保持率在97%以上。

  大家非常关心动力电池的硬发展,我们公司在电池材料的研究经过了几十年的发展,我们如何应对、如何迎接这个挑战,如何去做,大家都知道目前的石墨他是一个单通道,他是承接一个锂的扩散,如何满足动力电池的高充高放、安全性的要求?目前采用的方向我们有量个工作,一个是CMB跟硬炭,你做成一个球以后它的表面是多通道的,它是四面八方锂离子的扩散的途径,这是一个动力电池应用非常有意思的地方,做成求的时候表面有多通道,克服了目前单纯的锂离子的嵌入。还有一个是他的硬炭方面的负极材料的发展,我们用的一个是人造的还有一个是天然的,硬碳有一些优越性它的原石墨化,非石墨化更容易在电力电池的应用和充放的稳定和安全。

  我们大家都知道纳米材料本身具有一些特殊的物化性,体现在他的反应速度、电子输送和离子流的方面,因此将这种纳米技术植入到我们的锂离子电池当中来可以极大地提高材料的性能。但是纳米材料也有不同的应用方向,我们认为在一个纳米跟亚微米的情况下将是一个很好的发展方向,我相信在动力电池的材料制备上也是不例外的。但是我们同时要认识到纳米材料的不足之处,它并不是万能的,我们希望它带来更多的副反应的可能,我们希望将纳米材料体现一个用这种思想在一个材料的微观设计上用这些思想去设计他,他用的制造体现在材料微观技术提升锂离子电池材料的发展。谢谢我们的团队,也谢谢各位对我们贝特瑞的一如既往地支持。谢谢!

  【现场提问】我问两个问题,第一个问题是你刚才介绍了很多非炭负极的一些情况,我不知道贝特瑞是不是也在做这方面的工作。第二个问题,你刚才已经提到了像硬碳的这些材料,你们有没有应用的实例?谢谢!

  【李斌】这个方向是因为我们一个要面临未来的一个方向,这是我们的一个战略目标,一直在从事着一个开发。我们为什么要采用这样的一种思想?就是在我们研究开发中才发现这个问题的,为什么我们要用这种方法?我们做材料的话,在负极整个材料的加工工艺里面已经做得非常成熟,就是因为目前的技术不能满足于动力电池的发展,所以才发现通过这种文献来给我们一个启示,这也是我们一直在开发这种材料,而且在一定程度上已经取得了一些进展。

  第二个问题,关于硬碳方面,确实在应用方面我们只是做一些产品的推广,有可能是一些大公司有跟我们合作的已经在测试,谢谢!
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